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        雙官能團聚苯醚低聚物的合成與性能研究

        2014-09-27 06:43:46代三威吳學(xué)明
        化工技術(shù)與開發(fā) 2014年8期
        關(guān)鍵詞:苯環(huán)銅板電性能

        代三威,黃 杰,吳學(xué)明

        (四川東材科技集團股份有限公司,國家絕緣材料工程技術(shù)研究中心,四川 綿陽 621000)

        信息產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展,對覆銅板用基體樹脂提出了更高的要求,要求其具有低介電常數(shù)和介電損耗、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高耐熱性、低吸水率。聚苯醚樹脂(PPE)具有良好的綜合性能,特別是高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及優(yōu)異的介電性能,是高性能覆銅板基材的理想替代材料之一[1-5]。目前研究和應(yīng)用較多的是PPE與環(huán)氧樹脂的共混改性體系,采用PPE改性環(huán)氧樹脂,可以改善環(huán)氧樹脂的韌性,提高其介電性能,同時也能改善PPE 耐鹵代烴和芳香烴等溶劑性差以及成膜性差等缺陷。但PPE和環(huán)氧樹脂在化學(xué)結(jié)構(gòu)和性能上有很大的差異,導(dǎo)致二者相容性差,固化后會出現(xiàn)相分離現(xiàn)象。改善其相容性一般有3種方法:1)降低PPE分子量;2)增加PPE分子極性;3)加入相容劑[6]。雙官能團聚苯醚低聚物(PPE-2OH)是隨著對PPE低分子化研究的深入而提出的一種改性PPE,分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

        圖1 PPE-2OH分子式

        與通用的PPE相比,PPE-2OH低聚物分子量小,與環(huán)氧樹脂的相容性好,兩端都有著較活潑的酚羥基,可以固化環(huán)氧樹脂。

        我們采用2,6-二甲基苯酚和四甲基雙酚A作共聚反應(yīng)單體,使用甲醇/甲苯混合溶劑作反應(yīng)介質(zhì),合成了一種分子量較小且分布均勻的PPE-2OH樹脂。并采用PPE-2OH作固化劑來固化環(huán)氧樹脂,初步探討了PPE-2OH/EP體系的基本性能.

        1 實驗部分

        1.1 儀器與材料

        核磁共振分析采用400 MHzBruker BZH 400/52;紅外光譜分析采用Bio-RadExcalibur 3000傅里葉變換紅外光譜儀;熔點測試采用SGW X-4 顯微熔點儀;凝膠滲透色譜分析采用PLGPC-220高效凝膠色譜儀測量聚合物分子量;耐熱性分析采用STA449C型綜合熱分析儀。

        CuCl、巰基乙酸、醋酸、硫酸、鹽酸、無水CaCl2為分析純;胺類催化劑、2,6-二甲基苯酚(DMP)、丙酮、甲苯、甲醇、氧氣、陶氏438環(huán)氧樹脂、二甲基咪唑(均為工業(yè)品)。

        1.2 四甲基雙酚A的合成

        [7-9],在三頸燒瓶中依次加入計算好的DMP、丙酮、巰基乙酸、無水CaCl2,在干燥氯化氫氣氛下,保持60℃攪拌24h,停止反應(yīng)后用去離子水洗得到粗產(chǎn)品,用無水乙醇重結(jié)晶3次,真空干燥后得到細小的白色針狀晶體。

        1.3 PPE-2OH的合成

        按照實驗配方,在1L三口瓶中依次加入胺類催化劑、CuCl、甲苯、甲醇組成催化體系,一定溫度下,供氧并劇烈攪拌絡(luò)合30min,加入TMBPA的甲醇溶液,滴加溶有DMP的甲苯溶液,至少40min滴完,保持強烈供氧和劇烈攪拌反應(yīng)一定時間。用醋酸終止反應(yīng),甲醇沉淀分離出聚合物,氯仿溶解,甲醇重新沉淀,抽濾洗滌,真空烘箱中60℃烘干至恒重,得到白色粉末物質(zhì)。

        1.4 PPE-2OH/EP樹脂片的制備

        將合成的PPE-2OH、陶氏438環(huán)氧按質(zhì)量比1∶1的比例溶于丁酮,加入促進劑2-甲基咪唑,室溫靜置,待溶劑揮發(fā)完全后置于聚酰亞胺薄膜間或圓孔模具中,在180℃采用平板硫化儀熱壓處理2h,冷卻到50℃出模,得到均勻透明的黃色樹脂片。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 TMBPA的表征

        圖2為所制白色晶體的核磁共振氫譜圖,各質(zhì)子歸屬如下:1.5(6H, a 處 -C(CH3)2-),2.21 (12H,b 處Ar-CH3),4.50(2H,c處 Ar-OH),6.84(4H,d 處 Ar-H)。峰面積之比與質(zhì)子數(shù)之比基本一致,約為3∶6∶1∶2。

        圖2 所合成TMBPA的核磁共振氫譜圖

        對合成的白色晶體進行熔點測試,測得的熔點為164~165℃,與文獻值非常接近,而且熔程很短,說明其純度較高。圖3為所制白色晶體的液相色譜圖,結(jié)合熔點、核磁共振氫譜和液相色譜,我們可以確定所合成的白色晶體即為TMBPA,并且純度較高,達到99.1%以上。

        圖3 所合成TMBPA的液相色譜圖

        2.2 PPE-2OH樹脂的反應(yīng)機理及結(jié)構(gòu)表征

        在銅胺絡(luò)合物存在下,DMP會發(fā)生氧化偶聯(lián)聚合生成PPE,如果有TMBPA存在時,由于TMBPA具有更低的氧化電位,DMP會優(yōu)先與TMBPA反應(yīng),從而發(fā)生共聚得到PPE-2OH。通過調(diào)整溶劑組成比例,可以達到控制分子量的目的。反應(yīng)方程式如圖4所示。

        圖4 PPE-2OH樹脂的反應(yīng)機理

        取適量的粉末制成KBr壓片,在紅外光譜儀上測定FTIR 譜圖(圖5)。 其中,1306.53cm-1、1187.98cm-1、1021.10cm-1是苯環(huán)C-O的振動特征吸收峰,說明有醚鍵存在;1605.79cm-1、1472.20cm-1是苯環(huán)的骨架C=C的伸縮振動特征峰;2967.49cm-1、2919.90cm-1是苯環(huán)上甲基C-H的伸縮振動特征峰;1380.49cm-1是苯環(huán)上甲基C-H的彎曲振動特征峰;857.22cm-1為苯環(huán)上C-H的彎曲振動特征峰,說明有苯環(huán)存在。

        圖5 所制備聚合物的紅外光譜圖

        取適量粉末,溶解于CDCl3中,測定其核磁共振氫譜圖(圖6),各質(zhì)子歸屬如下:6.96(4H,a處 Ar-H),6.47(d 處 Ar-H),6.36(f處 Ar-H),2.08(c、e、g處 Ar-CH3),1.69(6H,b處 Ar-C(CH3)2-)。

        從圖6中可看出,所制備的聚合物中包含TMBPA結(jié)構(gòu),說明所得產(chǎn)物為TMBPA與DMP共聚所得。此外,如果所制產(chǎn)品中含有2,6-二甲基苯酚均聚而生成的雜質(zhì)——單羥基PPE,將會出現(xiàn)δ=7.1的吸收峰( ,i處吸收為δ=7.1),在圖6中觀察不到7.1處的吸收,說明無單羥基PPE生成。

        圖6 所制備聚合物的1H-NMR譜圖

        以四氫呋喃為溶劑,PS為流動相,對產(chǎn)品進行凝膠滲透色譜表征,測得合成樹脂的GPC譜圖結(jié)果如下:Mn=1469,Mw=2730,Mw/Mn=1.86。

        結(jié)合紅外、核磁和GPC譜圖,可以確定所合成的白色粉末為低分子量的雙官能團聚苯醚——PPE-2OH。

        2.3 樹脂體系的凝膠化測試

        熱固性樹脂在一定溫度下聚合到一定程度,開始交聯(lián),黏度突然增加,出現(xiàn)具有彈性的凝膠狀物質(zhì),此時的反應(yīng)程度即凝膠點,達到凝膠點的時間稱為凝膠化時間(GT)[10]。研究改性樹脂體系的凝膠特性,不但可以進一步了解體系的固化反應(yīng)特性,而且對樹脂體系貯存性能、半固化片的制作、層壓板的壓制成型等均具有特殊而重要的意義。圖7是樹脂膠液的凝膠時間隨溫度變化曲線。

        圖7 樹脂體系的GT隨溫度變化曲線

        從圖7中可以看出,體系的凝膠時間隨著2-MI用量和測試溫度的增加而縮短,2-MI的用量增加,體系的凝膠時間縮短較快。在溫度低于150℃時,體系的凝膠時間較長,而在溫度高于150℃時,體系的凝膠時間迅速下降,并且隨著溫度的升高,凝膠時間的變化趨于緩和。表明樹脂在常溫具有良好的均相貯存穩(wěn)定性,保證預(yù)聚樹脂有足夠長的適用期,而在高溫又有較好的反應(yīng)性便于固化加工。

        表1 樹脂膠液的GT(170℃)隨存放期的變化

        如表1所示,樹脂膠液隨著存放時間的延長,170℃時的GT變化很小,存放兩月之后仍未發(fā)生層析,GT只有小幅降低。樹脂膠液長期(>2個月)保持均相透明狀說明其在常溫下的反應(yīng)非常緩慢,存放兩月沒影響。

        2.4 固化物的耐熱性分析

        聚合物的耐熱性是決定聚合物適用范圍的條件之一,聚合物耐熱性的提高會擴大聚合物的使用范圍。聚苯醚樹脂剛性強,本身又具有較高的熱穩(wěn)定性,很顯然PPE/EP體系會具有理想的熱穩(wěn)定性。圖8是固化物的熱失重曲線,表2為耐熱性分析結(jié)果。

        圖6 固化物的TGA曲線

        表2 固化物的TGA分析結(jié)果

        2.5 固化物的介電性能

        由于聚苯醚分子結(jié)構(gòu)中無強極性基團,結(jié)構(gòu)對稱,不會產(chǎn)生偶極電離,因而純PPE樹脂具有優(yōu)良的介電性能,介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)在1MHz下分別為2.45和0.0007。與環(huán)氧樹脂共混可以明顯降低環(huán)氧樹脂的介電性能,表3所示為固化樹脂片的介電性能,可見,我們合成的PPE-2OH完全可以滿足覆銅板高頻的要求。

        表3 固化樹脂片的介電性能

        3 結(jié)論

        1)采用2種單體共聚,合成了一種新型的改性聚苯醚——雙端羥基聚苯醚低聚物(PPE-2OH),PPE-2OH具有較低的分子量,與環(huán)氧樹脂具有很好的相容性,并且為雙官能度,可以大大增加與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的交聯(lián)密度。

        2)所合成的PPE-2OH可以作為環(huán)氧樹脂固化劑使用,結(jié)果表明PPE-2OH/EP固化物具有優(yōu)良的性能,可以作為高性能覆銅板的基體樹脂使用。

        參考文獻:

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        [3] 羅小陽,王曉紅.聚苯醚在覆銅板行業(yè)中的應(yīng)用[J].粘結(jié),2004,25(6):35-36.

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        [5] 霍剛,尹禮寧,陳洪欣,等.熱固性聚苯醚樹脂基高頻印刷電路板[J].工程塑料應(yīng)用,1999,27(12):19-21.

        [6] 代三威,徐慶玉,劉發(fā)喜,王洛禮.覆銅板用低分子量雙端羥基聚苯醚樹脂[J].絕緣材料,2007,40(6):43-46.

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        [8] Paul D.Yacobucci, et al.US 00512935A[P].1992-05-12.

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