王鳳彪，劉 軍，許鳴宇，呂海霆

(1.大連科技學(xué)院，遼寧 大連 116052，2.大連理工大學(xué) 現(xiàn)代制造技術(shù)研究所，遼寧 大連 116024)

引 言

鈣磷陶瓷是一種典型的生物活性材料，具有與人體硬組織相似的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)，是人骨和牙齒的主要無機(jī)成分。當(dāng)其植入人體時(shí)不僅能引導(dǎo)成骨，還能與新骨形成骨性結(jié)合。在肌肉、韌帶或皮下組織種植時(shí)，能與組織密切結(jié)合，無炎癥或刺激反應(yīng)［1-4］。因此，常利用鈣磷陶瓷材料作為人工骨、人工關(guān)節(jié)、人工齒根及骨填充材料等，并得到了臨床應(yīng)用。

鈦合金表面生物膜改性有電鍍、噴膜及高溫合成等方法，但都不同程度有膜與基結(jié)合力差的缺點(diǎn)，致使植物體植入后出現(xiàn)脫膜現(xiàn)象，導(dǎo)致植入失敗或植入體壽命變短。應(yīng)用微弧氧化［5-8］(MAO)技術(shù)處理鈦及其合金，在其表面原位生長一層陶瓷膜，能夠提高膜層的抗磨性和抗腐蝕性，選用適當(dāng)?shù)碾妳?shù)和溶液參數(shù)可制備出功能膜。由于它不從外部引入陶瓷物料，而是基體表面的金屬氧化物直接燒結(jié)成氧化陶瓷膜，因此膜與基結(jié)合力好，尤其適于需長期工作的生物植入材料。此外利用微弧氧化技術(shù)制備以TiO2和鈣磷陶瓷膜層的醫(yī)用鈦合金器件還具有多孔性特點(diǎn)，可使植入體和人體組織獲得良好的結(jié)合［9-11］。

微弧氧化制備鈦合金表面生物膜層工藝中，溶液濃度對于所生成膜層成分影響較大，而溶液濃度主要由含有鈣、磷元素的化學(xué)試劑的多少而定，尤其是若想得到某一鈣、磷比例關(guān)系的膜層時(shí)，化學(xué)試劑配置成為關(guān)鍵因素。故需對溶液濃度與膜層中鈣磷成分間關(guān)系進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)基體材料為TC4鈦合金，TC4鈦合金元素組成如表1。

表1 TC4鈦合金成分組成

鈦合金材料需線切割成20mm×20mm×3.5mm的試樣，先經(jīng)1000#砂紙打磨以達(dá)到去除表面氧化層的目的，再用丙酮和去離子水分別超聲波清洗20min。

1.2 溶液配制

實(shí)驗(yàn)采用氧化溶液及溶液中鈣、磷摩爾比見表2。氧化液用10%氨水調(diào)節(jié)溶液pH=11～12。

表2 氧化溶液配方

1.3 微弧氧化設(shè)備及電參數(shù)選擇

采用本實(shí)驗(yàn)室研制的20kW直流/交流微弧氧化裝置對試樣進(jìn)行處理，該設(shè)備由脈沖電源、電解槽、攪拌系統(tǒng)和冷卻系統(tǒng)組成。利用專用夾具與電源正極相連，作為陽極，不銹鋼的電解槽為陰極。在微弧氧化過程中首先采用恒流模式即設(shè)定I為6A，當(dāng)U升到500V時(shí)改成恒電壓模式，即恒定U為500V;電源f設(shè)為500Hz;脈寬設(shè)為400μs，占空比為20%;每種溶液制備試樣1個(gè)，并將試樣依次編號1～12。

1.4 氧化膜鈣、磷元素測定

利用電子能譜分析儀(EDS)分析氧化膜層鈣、磷元素組成，萬能表測量氧化過程電壓。

2 結(jié)果分析

2.1 溶液質(zhì)量濃度對生物膜影響

微弧氧 化 溶液主要由 Na+、Ca2+、OH-、H2PO4-，NH4+、CH3COO-、Ca(H2PO4)2、Ca(OH)2和Ca3(PO4)2等組成。其中 Ca(OH)2和Ca3(PO4)2不溶于水，但會(huì)和水中的負(fù)電荷結(jié)合一起形成帶負(fù)電的膠體粒子，此外部分鈣、磷元素以Ca2+和PO43-形式存在于溶液中。圖1(a)和(b)分別為氧化溶液質(zhì)量濃度變化時(shí)生物膜層中鈣、磷元素的變化情況。從圖1中可以看出，相同溶液質(zhì)量濃度時(shí)，溶液中鈣、磷摩爾比越低，膜層中鈣、磷元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高。而對于鈣、磷摩爾比確定的溶液來說，在提高溶液中的乙酸鈣和磷酸二氫氨濃度時(shí)，生物膜層中的鈣、磷元素不升高反而降低，在溶液高濃度時(shí)膜層中鈣元素呈下降趨緩，而磷元素在整個(gè)濃度范圍內(nèi)都呈快速下降趨勢，且下降的速度明顯大于鈣元素，尤其當(dāng)溶液中鈣、磷摩爾比較低時(shí)。

由圖1還可看到，溶液質(zhì)量濃度增大，也就是鈣磷元素含量增大并不能保證膜層中鈣磷元素含量增大，反而減小，故配置溶液時(shí)溶液濃度不宜過大，且溶液中鈣磷摩爾比也不宜過大，但由于鈣元素除要參與生物膜層的生成，還會(huì)在溶液中生成其他物質(zhì)，故盡量使鈣元素含量相對過剩些。

圖1 溶液質(zhì)量濃度對生物膜影響

對產(chǎn)生這些現(xiàn)象的主要原因分析如下，當(dāng)溶液質(zhì)量濃度升高時(shí)，會(huì)產(chǎn)生更多的鈣、磷帶電粒子，有助于溶液的導(dǎo)電性能，溶液等效電阻減小，壓降降低，如圖2所示。當(dāng)溶液質(zhì)量濃度由8g/L升高到32g/L的過程中，同時(shí)也提高了溶液中Ca(OH)2和Ca3(PO4)2等膠體粒子的含量，而這些膠體粒子起到阻抗的作用，反而會(huì)使溶液壓降升高。又由于溶液、生物膜層及鈦合金基體大致呈等效電路串聯(lián)狀態(tài)，故當(dāng)在微弧氧化穩(wěn)定階段時(shí)，就將使得微弧放電通道中壓降降低，直接影響通道中氣體擊穿放電狀態(tài)，故間接影響了鈣磷離子進(jìn)入到膜層的數(shù)量以及相互結(jié)合生成磷酸鈣鹽的機(jī)會(huì)，導(dǎo)致膜層中鈣磷元素含量下降。但當(dāng)溶液濃度升高到一定程度，膠體粒子濃度達(dá)到接近飽和時(shí)，溶液壓降趨于穩(wěn)定狀態(tài)，故膜層中鈣磷含量變化趨緩。由于磷元素比鈣離子更加不易進(jìn)入放電通道［12］，同時(shí)在相同溶液質(zhì)量濃度時(shí)，相對鈣離子含量增高，磷離子含量卻在下降，故膜層中磷離子含量下降較明顯，故可知在相同濃度時(shí)，低n(Ca)∶n(P)的溶液，應(yīng)保證磷元素相對含量高，將保證有更多的磷離子進(jìn)入放電通道的機(jī)會(huì)，使得膜層中含有相對更多的鈣、磷元素。

圖2 溶液質(zhì)量濃度對溶液壓降的影響

2.2 生物膜鈣磷比與溶液質(zhì)量濃度的關(guān)系

由于溶液中鈣、磷化合物濃度同比變化時(shí)，生物膜層內(nèi)的鈣、磷元素含量不是同比變化，而導(dǎo)致雖然溶液中鈣、磷摩爾比恒定，但生物膜層中的鈣、磷元素摩爾比卻在變化。溶液中鈣、磷化合物濃度越高，生物膜層中鈣、磷摩爾比越大，且在含鈣、磷摩爾比高的溶液中這種變化更加顯著，如圖3所示。在 c(鈣)∶c(磷)為 1.2、1.6 和 2.0 的溶液中，以羥基磷灰石的c(鈣)∶c(磷)為1.67作為生物膜層鈣、磷摩爾比的指標(biāo)，要得到鈣、磷摩爾比為1.67的生物膜層，對應(yīng)的溶液質(zhì)量濃度分別為26.4、16.2和14.5g/L，如圖3中"*"號點(diǎn)所對應(yīng)橫坐標(biāo)值所示。

此結(jié)論可指導(dǎo)微弧氧化工藝中溶液的配置，進(jìn)而確定合理的鈣、磷化合物試劑的配比關(guān)系。

圖3 生物膜鈣磷比與溶液質(zhì)量濃度的關(guān)系

3 結(jié)論

1)研究了氧化液質(zhì)量濃度對生物膜中鈣磷摩爾含量的影響，隨氧化液質(zhì)量濃度的升高，膜層中鈣磷含量都降低，而磷元素含量下降較快;

2)研究了氧化液質(zhì)量濃度對生物膜中鈣磷摩爾比例的影響，隨氧化液質(zhì)量濃度的升高，膜層中鈣磷摩爾比例升高;

3)分析了生物膜鈣磷比與氧化液質(zhì)量濃度的關(guān)系，若希望制備某一鈣磷摩爾比的生物膜層，可據(jù)此確定不同溶液鈣磷摩爾比時(shí)的濃度，進(jìn)而確定鈣、磷化合物試劑大致配比關(guān)系。

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