郭崇武

(廣州超邦化工有限公司，廣東廣州 510460)

引 言

無氰堿性鍍鋅溶液以鋅酸鹽和氫氧化鈉為基本成分，適量添加光亮劑和凈化劑。鍍層適合各種鈍化處理，耐腐蝕性比酸性鍍鋅高，與氰化鍍鋅大體相同。我國從20世紀(jì)70年代開始開發(fā)和使用無氰堿性鍍鋅，在20世紀(jì)末和21世紀(jì)初，開始側(cè)重于提高和改善無氰堿性鍍鋅工藝性能的研究。陳華章等［1］報(bào)道了用有機(jī)胺與環(huán)氧氯丙烷合成的無氰堿性鍍鋅光亮劑及其性能;左正忠等［2］研究了2-巰基噻唑啉和咪唑在無氰堿性鍍鋅液中的作用機(jī)理;吳慧敏等［3］研究了香草醛作光亮劑鍍鋅的極化和整平作用;孫武等［4］研究了縮醛類光亮劑的陰極行為;唐雪嬌等［5］研究了工藝參數(shù)對(duì)無氰堿性鍍鋅沉積速率以及光亮劑對(duì)鍍液和鍍層性能的影響;夏成寶和李清玲［6］報(bào)道了一例獲得低脆性鍍層的無氰堿性鍍鋅工藝;沈品華團(tuán)隊(duì)和鄧念超課題組［7-8］分別介紹了兩種無氰堿性鍍鋅添加劑并對(duì)鍍層性能進(jìn)行了研究和報(bào)道;鄧浩杰課題組和王池等［9-10］各自對(duì)添加劑的使用和鍍液維護(hù)做了闡述。到目前，無氰堿性鍍鋅大批量取代了高毒性的氰化鍍鋅，取得了較好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。

雖然無氰堿性鍍鋅已經(jīng)取得了長足的進(jìn)步，但一些工藝仍存在電流效率低、沉積速率慢、鍍層脆性較高和結(jié)合力較差等缺陷，有待于進(jìn)一步的研究和完善。為此，開發(fā)了無氰堿性鍍鋅新工藝，通過重新選擇和組合主光亮劑、輔助光亮劑和載體光亮劑，有效改善了鍍液和鍍層性能。

1 工藝

1.1 鍍液成分和操作條件

鋅離子 掛鍍11～14g/L滾鍍9～12g/L

氫氧化鈉 掛鍍130～150g/L滾鍍100～130g/L

主光亮劑 1mL/L

輔助光亮劑 8mL/L

θ 20～35℃

掛鍍Jκ1～3A/dm2

滾鍍U 6～7V

電鍍t 掛鍍10～50min滾鍍40～120min

攪拌 陰極移動(dòng)3～4m/min滾桶4～10r/min

凈化劑 4～7mL/L

陽極 鍍厚鎳鐵板

1.2 光亮劑補(bǔ)加量

無氰堿性鍍鋅溶液主光亮劑和輔助光亮劑需根據(jù)生產(chǎn)情況隨時(shí)補(bǔ)加，補(bǔ)加量為:

主光亮劑 掛鍍0.08 ～0.10L/kAh

滾鍍0.10 ～0.15L/kAh

輔助光亮劑 掛鍍0.08 ～0.10L/kAh

滾鍍0.10 ～0.15L/kAh

2 鍍液性能

2.1 光亮劑

國內(nèi)目前大多使用芐基吡啶鎓-3-羧酸鹽(簡稱BPC)作無氰堿性鍍鋅主光亮劑［11］，如ZB-80工藝。實(shí)驗(yàn)表明，該物質(zhì)具有很強(qiáng)的吸附性和陰極極化作用，使鋅的沉積電位明顯變負(fù)，導(dǎo)致電流效率偏低，尤其是主光亮劑用量偏高時(shí)，電流效率明顯降低，鍍層的脆性也較大。本工藝使用的主光亮劑由兩種中間體組成，一種是含有醛基的傳統(tǒng)光亮劑，主要對(duì)中低電流密度區(qū)鍍層起光亮和整平作用，另一種是含有吡啶基的烷基磺酸鹽(新型無氰堿性鍍鋅光亮劑)，主要對(duì)高電流密度區(qū)鍍層起光亮和整平作用，輔助光亮劑含有一種綜合性能良好的載體光亮劑，用于細(xì)化晶粒和提高鍍液的深鍍能力。本工藝中的主光亮劑不具有強(qiáng)吸附性，克服了國內(nèi)傳統(tǒng)工藝使用BPC存在的缺點(diǎn)。

2.2 沉積速率

在實(shí)驗(yàn)室配制無氰堿性鍍鋅溶液。1#鍍鋅溶液組成11.3 g/L鋅離子，140g/L氫氧化鈉，1mL/L主光亮劑，8mL/L輔助光亮劑。2#鍍鋅溶液組成12.9g/L鋅離子，3#鍍液溶液組成 14.6g/L 鋅離子，其余成分與1#鍍液相同。鍍液配制后放置2h以上，以便于鍍液的性能達(dá)到穩(wěn)定。進(jìn)行霍爾槽試驗(yàn)，I=1A，施鍍10min。用DJH-D電解測厚儀(武漢材料保護(hù)研究所)測定鍍層厚度，計(jì)算鋅的沉積速率，所得沉積速率值和對(duì)應(yīng)電流密度列于表1，表1中電流密度取自于Watson計(jì)算公式［11］。試驗(yàn)表明，在中高電流密度區(qū)，隨著溶液中鋅離子質(zhì)量濃度的增加，鋅的沉積速率升高，兩者之間接近線性關(guān)系，這意味著在陰極表面鋅離子的擴(kuò)散速率是影響鋅沉積速率的主要因素。在低電流密度區(qū)，鋅離子質(zhì)量濃度增加時(shí)鋅的沉積速率略有下降，其結(jié)果與中高電流密度區(qū)不同。隨著電流密度的升高，鋅的沉積速率增加，但增加幅度較小。

表1 鋅的沉積速率測定值

2.3 均鍍能力

利用表1中的鍍層厚度和電流密度，以l=1cm點(diǎn)鍍層厚度和電流密度與其它各點(diǎn)比較，用Watson方法計(jì)算三種鍍液的均鍍能力［11］，所得結(jié)果列于表2。試驗(yàn)表明，無氰堿性鍍鋅鍍液的均鍍能力很高，在中高電流密度區(qū)，均鍍能力隨鋅離子質(zhì)量濃度的變化很小，在低電流密度區(qū)，隨著鋅離子質(zhì)量濃度的升高，均鍍能力下降。

表2 三種鍍液的均鍍能力比較

2.4 電流效率

在長方形試驗(yàn)槽中用2#鍍液試驗(yàn)。用銅片作陰極，陰極和陽極面積與鍍槽端面相等，兩電極平行放置，陰極背面用膠帶粘貼。采用不同陰極電流分別電鍍10min，所得結(jié)果列于表3。Jκ從1A/dm2增加至3A/dm2時(shí)，電流效率從81%下降至58%，平均為72%，隨著Jκ的增加，電流效率下降較快，因此，堿性鍍鋅不適宜采用較高的電流密度。本工藝選擇 Jκ為1～3A/dm2。

表3 電流效率測定值

2.5 鍍液成分的影響

鍍液由氧化鋅、氫氧化鈉、主光亮劑和輔助光亮劑等組成。鋅離子質(zhì)量濃度較低時(shí)，鍍液的均鍍能力和深鍍能力較好，低電流密度區(qū)鍍層比較光亮，但高電流密度區(qū)鍍層發(fā)霧。鋅離子質(zhì)量濃度較高時(shí)，電流效率高，高電流密度區(qū)鍍層光亮，但低電流密度區(qū)鍍層光亮度變差。相對(duì)于滾鍍，掛鍍時(shí)鍍件的電流密度較高，適宜采用較高質(zhì)量濃度的氧化鋅。滾鍍槽由于電阻較大，鍍件的電流密度較小，要求低電流密度區(qū)出光速率快，對(duì)高電流密度區(qū)鍍層狀況沒有多少要求，因此，滾鍍堿鋅適宜采用較低質(zhì)量濃度的氧化鋅。氫氧化鈉與氧化鋅生成鋅酸鈉，是鋅離子的絡(luò)合劑，同時(shí)又起導(dǎo)電作用。提高氫氧化鈉的質(zhì)量濃度，能夠提高鍍液的均鍍能力和深鍍能力，但氫氧化鈉質(zhì)量濃度過高時(shí)，將導(dǎo)致鍍液的電流效率降低。光亮劑起細(xì)化晶粒和整平作用，提高主光亮劑和輔助光亮劑的添加量，鍍層光亮度增加，但質(zhì)量濃度過高會(huì)導(dǎo)致鍍層脆性增加。

2.6 鍍液的穩(wěn)定性

取2#鍍液進(jìn)行霍爾槽試驗(yàn)，按掛鍍工藝補(bǔ)加主光亮劑和輔助光亮劑，按化學(xué)分析數(shù)據(jù)補(bǔ)加氧化鋅和氫氧化鈉。試片用I=1A施鍍10min，每鍍6張?jiān)嚻a(bǔ)加1次光亮劑、氧化鋅和氫氧化鈉，連續(xù)鍍100個(gè)試片，鍍層厚度和外觀沒有明顯變化，鍍液的穩(wěn)定性很好。

3 鍍層性能

3.1鍍層結(jié)合力

取鋼鐵件按本工藝鍍鋅，鍍層平均 δ為24.8μm，按JB-2111-77標(biāo)準(zhǔn)用熱震試驗(yàn)法測定鍍層的結(jié)合力。將鍍件放在加熱爐中加熱至190℃，然后取出放入室溫的水中驟然冷卻，反復(fù)測試10次，鍍層沒有出現(xiàn)起泡和脫落，結(jié)合力良好。

3.2 耐腐蝕性

取鋼鐵件按本工藝鍍鋅，鍍層δ為20.3μm，采用三價(jià)鉻藍(lán)鋅鈍化液鈍化后放置24h，按ISO 9227-2006標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)72h，鍍層無可見的變化，滿足行業(yè)要求。

3.3 脆性檢驗(yàn)

鋅是一種脆性較大的金屬，鍍鋅層一般都具有一定的脆性。無氰堿性鍍鋅層由于含碳量較高，相對(duì)氰化鍍鋅和酸性鍍鋅而言，其脆性較大。用δ為0.2mm的黃銅片按本工藝鍍鋅，用彎曲法檢驗(yàn)鍍鋅層的脆性［12］，將試片彎曲180°，檢查鍍層狀況，結(jié)果列于表4。鍍層δ≤30μm時(shí)，鍍層沒有出現(xiàn)爆裂現(xiàn)象，可見本工藝鍍鋅層的脆性較低。

表4 鍍鋅層脆性檢驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié)論

通過調(diào)整堿性鍍鋅光亮劑配方，改善了工藝性能，鍍液穩(wěn)定，操作簡單，電流效率和沉積速率較高，鍍層結(jié)合力好，脆性小，耐腐蝕性強(qiáng)，本工藝是一個(gè)較好的無氰堿性鍍鋅工藝。

［1］陳華章，葉小平，楊輝榮.高光亮無氰堿性鍍鋅光亮劑的合成及性能研究［J］.廣東化工，1994，21(2):28-29.

［2］左正忠，左超，楊江成，等.2-巰基噻唑啉和咪唑在無氰堿性鍍鋅中的作用［J］.武漢大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，1999，45(2):153-156.

［3］吳慧敏，陳伏珍，喬兵，等.香草醛在無氰堿性鍍鋅中的作用［J］.材料保護(hù)，2000，33(4):6-7.

［4］孫武，李寧，黎德育.光亮劑在堿性鍍鋅液中的陰極行為［J］.電鍍與精飾，2006，28(5):12-14.

［5］唐雪嬌，王福生，韓長秀，等.無氰電鍍鋅新工藝試驗(yàn)研究［J］.南開大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2005，38(3):14-18.

［6］夏成寶，李清玲.低脆性堿性鍍鋅工藝研究［J］.材料保護(hù)，2001，34(10):46-47.

［7］沈品華，宋長城，金瑜.JZ204高性能堿性無氰鍍鋅［J］.電鍍與環(huán)保，2005，25(5):13-16.

［8］鄧念超，胡遐林，常曉波，等.堿性鋅酸鹽鍍鋅添加劑的研究［J］.材料保護(hù)，2007，40(2):23-26.

［9］吳浩杰，杜楠，安建華，等.堿性鍍鋅工藝［J］.電鍍與精飾，2008，30(5):30-32.

［10］王池，張紅利.環(huán)保型堿性鍍鋅工藝介紹［J］.材料保護(hù)，2007，40(2):64-66.

［11］曾華梁，吳仲達(dá)，秦月文，等.電鍍工藝手冊(cè)［M］.北京:機(jī)械工業(yè)出版社，1989:821-823.

［12］張?jiān)食?，胡如南，向榮.電鍍手冊(cè)［M］.北京:國防工業(yè)出版社，1997:978-981.