劉 萌，張愛勤，李向前，肖元化，李 峰

(鄭州輕工業(yè)學院河南省表界面科學重點實驗室，河南鄭州 450002)

引 言

電化學陽極氧化法是鈦基材料表面處理的常用方法，也是制備二氧化鈦納米管陣列的最便捷有效的方法［1-3］。該方法通過控制陽極電壓和電解液成分，能制備高度有序、定向生長和尺寸形貌可控的二氧化鈦納米管。與二氧化鈦顆粒等納米結(jié)構(gòu)相比，納米管陣列是一種多孔管陣結(jié)構(gòu)，具有更大的比表面積、表面能和更強的吸附能力。

納米二氧化鈦是一種重要的多功能無機材料，有著獨特的光電性能，在光催化［4-5］、光解水產(chǎn)生氫氣［6-7］、太陽能電池［8-9］、傳感器［10-11］以及生物學方面有著廣泛的應用。其中二氧化鈦納米管陣列具有比納米粉末更高的比表面積和吸附能力引起材料科學界的廣泛研究。據(jù)相關文獻報道［8，12］，因為二氧化鈦納米管陣列獨特的結(jié)構(gòu)和性能，和其它材料復合時可提供較大的活性比表面，以其為基體材料制備的新型復合材料和納米電極，具有比單一材料更優(yōu)異的光電性能。

本文通過電化學陽極氧化法在純鈦表面生成了二氧化鈦納米管陣列，并通過低溫固相反應制備了鈀納米顆粒。以二氧化鈦納米管陣列為基體電極，采用自組裝方法將鈀納米顆粒修飾到Ti/TiO2表面制備了Ti/TiO2/Pd納米電極，該電極可增加納米催化劑的負載量，提高整個電極的電催化效果。通過電化學測試技術研究了該納米電極對甲醇的電催化氧化過程。

1 實驗部分

1.1 純鈦表面TiO2納米管的制備

TiO2納米管的制備見文獻［1］，將純鈦絲分別在乙醇、高純水中超聲5min，然后在65%的硝酸溶液中浸泡10s，高純水清洗;以0.27mol/L氟化氫和0.27mol/L氟化銨的乙二醇溶液為電解液，以鈦絲為陽極，石墨為陰極進行陽極氧化，氧化t為3h，U為30V，所得樣品在乙醇中浸泡10min，高純水反復清洗，然后在馬弗爐中恒溫450℃煅燒1h，使TiO2由非晶態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成銳鈦礦的晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

1.2 鈀納米顆粒的制備

稱取n(醋酸鈀)∶n(抗壞血酸 VC)∶n(聚乙烯吡咯烷酮PVP)=1∶3∶2放入研缽中，在真空手套箱中研磨0.5h(θ為24.6℃，濕度為20%)，取出后放入真空干燥箱160℃下反應6h，即可得到鈀納米顆粒。

1.3 Ti/TiO2/Pd納米電極的制備

將一定量的鈀納米顆粒加入到0.1%的殼聚糖溶液中，超聲分散20min，然后將制備好的二氧化鈦納米管浸泡在含有鈀納米顆粒的殼聚糖溶液中1h，最后取出后自然晾干待用，即為Ti/TiO2/Pd納米電極。

1.4 形貌與結(jié)構(gòu)表征

分別采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，JSM-7001F，JEOL)和 X-射線衍射儀(XRD，Cu Kαradiation λ =0.1541875nm，D/Max-2550VB，Rigaku)對TiO2納米管陣列、鈀納米顆粒和納米電極進行結(jié)構(gòu)和形貌表征。

1.5 Ti/TiO2/Pd納米電極的電催化性能測試

電化學性能測試采用CHI660D電化學工作站。在自制的四口瓶電解池中，鉑絲為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，納米電極為工作電極構(gòu)成三電極體系，電解液為0.1mol/L KOH和不同濃度甲醇。測試前電解池重復進行通氮氣抽真空，以除去電解液中的溶解氧，測試過程中氮氣氣氛保護。采用循環(huán)伏安法(CV)和計時電流法研究堿性環(huán)境下納米電極的電催化氧化活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ti/TiO2/Pd納米電極的結(jié)構(gòu)與形貌

圖1 分別為二氧化鈦納米管陣列、鈀納米顆粒和Ti/TiO2/Pd納米電極的FESEM圖。從圖1(a)中可以看出，經(jīng)過陽極氧化后的鈦絲表面生成了二氧化鈦納米管，納米管排列整齊有序，管徑大小均勻，d約80～100nm。采用固相反應生成的鈀納米顆粒的微觀形貌如圖1(b)所示，鈀納米顆粒粒徑較小，粒徑分布均勻，d約10～20nm，有部分團聚現(xiàn)象。將鈀納米顆粒修飾到二氧化鈦表面后，如圖1(c)所示，納米顆粒分布在納米管內(nèi)和管口附近，通過這種方式可以將更多的鈀催化劑修飾到電極上，提高電極的電催化效果。

圖1 納米管、鈀顆粒和電極的形貌照片

對修飾鈀納米顆粒前后的Ti/TiO2進行XRD測試，如圖2所示。由圖2(a)可見，經(jīng)陽極氧化后的鈦絲樣品在馬弗爐中恒溫450℃煅燒1h，煅燒后的納米管陣列在 25.5°、35.2°和 48.1°處出現(xiàn)銳鈦礦(Anatase)相的特征衍射峰(PDF卡號:21-1272)，即得到銳鈦礦的二氧化鈦。圖2(b)為Ti/TiO2/Pd電極的XRD譜圖，除了Ti和TiO2的衍射峰外，在2θ 為40.2°、46.7°和 68.2°處出現(xiàn)了鈀的特征衍射峰(PDF卡號:46-1043)，分別對應于 Pd晶體的(111)、(200)和(220)晶面，但是由于鈦基體的衍射峰比較強，掩蓋了Pd的衍射峰，所以從圖2中的對比效果來看Pd的衍射峰很弱。

圖2 Ti/TiO2納米管和Ti/TiO2/Pd電極的XRD譜圖

2.2 Ti/TiO2/Pd納米電極對甲醇的電催化氧化

圖3 分別為Ti/TiO2電極在1mol/L KOH溶液和1mol/L KOH+1mol/L CH3OH溶液中的循環(huán)伏安曲線，掃描速率為50mV/s。從圖3(a)和圖3(b)可以看出，循環(huán)伏安曲線的形狀大致相同，都沒有出現(xiàn)氧化還原峰，說明在該電極上沒有反應發(fā)生，TiO2對甲醇沒有電催化活性。

圖3 Ti/TiO2電極循環(huán)伏安曲線

圖4 分別為Ti/TiO2/Pd納米電極在1mol/L KOH溶液和1mol/L KOH+1mol/L CH3OH溶液中的循環(huán)伏安曲線，掃描速率為50mV/s。從圖4中可以看出，溶液中加入甲醇后循環(huán)伏安曲線發(fā)生了明顯變化，正向掃描過程中在-0.258V出現(xiàn)了甲醇的氧化峰，由于正掃描過程會產(chǎn)生中間產(chǎn)物，負掃描時中間產(chǎn)物的進一步氧化使CV曲線在-0.374V也出現(xiàn)氧化峰。正掃描時甲醇的氧化峰強度遠遠高于負掃描過程的氧化峰，說明Ti/TiO2/Pd納米電極對甲醇的電催化活性較高，正掃描過程甲醇的氧化已進行的比較完全，僅有少量中間產(chǎn)物生成。

圖4 Ti/TiO2/Pd納米電極循環(huán)伏安曲線

圖5 為Ti/TiO2/Pd納米電極在1mol/L KOH溶液中加入不同濃度甲醇［圖5(a)］和不同掃描速率下［圖5(b)］的循環(huán)伏安曲線。從圖5(a)可以看出，隨著KOH溶液中甲醇濃度的增加，CV曲線上氧化峰的峰電流逐漸增大，說明該電極不僅可以催化甲醇的氧化過程，也可以作為指示電極檢測溶液中的甲醇含量。圖5(b)為1mol/L甲醇時，不同掃描速率下的CV曲線，峰電流隨掃描速率的增加而增大，說明該電極過程受溶液中甲醇的擴散過程控制，電化學反應步驟處于熱力學平衡狀態(tài)。

圖5 Ti/TiO2/Pd納米電極在1mol/L KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線

為了測試Ti/TiO2/Pd納米電極對甲醇催化氧化的穩(wěn)定性，分別對該電極進行了計時電流測試和循環(huán)性能測試。圖6為 Ti/TiO2/Pd納米電極在1mol/LKOH+1mol/L CH3OH溶液中的計時電流曲線，測試U為-0.25V，脈沖t為1000s。從圖6中可以看出，甲醇的極化電流密度在快速的衰減后很快趨于穩(wěn)定，說明Ti/TiO2/Pd電極對甲醇的電化學催化氧化的性能穩(wěn)定。圖7為Ti/TiO2/Pd納米電極催化甲醇循環(huán)反應100次的CV圖，電位范圍-0.6～0.3V，掃描速率為50mV/s。從圖 7中可以看出，循環(huán)反應前后峰值電流下降較小，說明Ti/TiO2/Pd納米電極對甲醇電化學催化氧化反應的循環(huán)利用和穩(wěn)定性較好。

圖6 Ti/TiO2/Pd納米電極計時電流曲線

圖7 Ti/TiO2/Pd納米電極催化甲醇的循環(huán)伏安曲線

3 結(jié)論

通過陽極氧化和室溫固相反應制備了二氧化鈦納米管陣列和鈀納米顆粒，采用自組裝方法將鈀納米顆粒修飾到Ti/TiO2表面，成功制備了Ti/TiO2/Pd納米電極，并研究了Ti/TiO2/Pd電極對甲醇的電催化氧化過程。電化學測試結(jié)果表明，循環(huán)伏安曲線正掃描時甲醇的氧化峰強度遠遠高于負掃描過程的氧化峰，說明正掃描過程甲醇的氧化已進行的比較完全，Ti/TiO2/Pd納米電極對甲醇的電催化氧化過程具有很好的電催化活性;此外，對Ti/TiO2/Pd納米電極進行循環(huán)性能測試，循環(huán)100次后峰值電流下降較小，說明該納米電極對甲醇催化氧化具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

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