宋曉卉，扈中武，谷曉昱，王華進(jìn)，李志士，張 勝，李洪飛

(1.北京化工大學(xué)碳纖維及功能高分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029;2.海洋化工研究院有限公司海洋涂料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266071)

引 言

鋼結(jié)構(gòu)作為高層建筑結(jié)構(gòu)的一種形式，以其強(qiáng)度高、自質(zhì)量輕、有良好的延伸性、抗震性和施工周期短等特點(diǎn)，在建筑業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。但鋼結(jié)構(gòu)建筑發(fā)生火災(zāi)后，坍塌快、難撲救;影響大、損失重;易毀壞、難修復(fù)。目前采用防火涂料進(jìn)行阻燃被認(rèn)為是有效的防火阻燃措施之一。

從阻燃效果、裝飾效果及經(jīng)濟(jì)成本角度考慮，膨脹型防火涂料應(yīng)用得更為廣泛，是當(dāng)今防火涂料的發(fā)展趨勢(shì)。膨脹阻燃劑是以磷、氮為阻燃元素的阻燃劑，相對(duì)于傳統(tǒng)阻燃劑來說，具有涂層薄，防火性能好，裝飾性能優(yōu)良等特點(diǎn)，且一般不含有對(duì)環(huán)境危害極大的鹵素。但在膨脹過程中，膨脹型防火涂料會(huì)釋放大量濃煙和有毒氣體，而煙和毒氣是火災(zāi)中致死主要原因。因此，降低防火涂料的生煙性能有著非常重大的意義。本文以硼酸鋅作為阻燃抑煙劑，對(duì)其防火涂料的阻燃抑煙性能做了相應(yīng)的表征和分析［1-5］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

純丙乳液，增稠劑，成膜助劑，分散劑，消泡劑(南通生達(dá)化工);流平劑(廣東省石油化工研究院);聚磷酸銨(濟(jì)南金盈泰化工有限公司)，季戊四醇(濟(jì)南上善精細(xì)化工有限公司)，三聚氰胺(北京市津同樂泰化工產(chǎn)品有限公司);鈦白粉(四川龍蟒集團(tuán));硼酸鋅(北京化工廠)

1.2 防火涂料及試樣制備

1)防火涂料制備。在研磨機(jī)中加入聚磷酸銨(APP)、季戊四醇(PER)和三聚氰胺(MEL)阻燃體系，加入鈦白粉、抑煙劑硼酸鋅(ZB)。向研磨機(jī)內(nèi)滴加少許分散劑，高速攪拌60min;加入適量比例的基體純丙乳液，加入粘稠劑等四種助劑，低速攪拌60min;停止攪拌，出料。

2)涂覆。將制備后的涂料分別涂在25mm×25mm×2mm和100mm×100mm×2mm的共計(jì)6塊鋼片上，濕涂覆面質(zhì)量為500g/m2，干燥固化后，涂膜δ為1mm左右。將樣板至于干燥通風(fēng)的環(huán)境下。保養(yǎng)七天后進(jìn)行各項(xiàng)測(cè)試。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 煙密度測(cè)試

試驗(yàn)采用JCY-2建材煙密度儀(南京江寧區(qū)分析儀器廠)，參照 GB/T8627-2007，樣品尺寸為25mm×25mm×2mm小鋼片，涂覆防火涂料δ約為1mm對(duì)涂料產(chǎn)生的煙霧濃度進(jìn)行測(cè)試。煙密度等級(jí)(SDR)計(jì)算方法為:

式中:S1為測(cè)量曲線與時(shí)間軸所形成的面積，mm2;S總為0～4min內(nèi)，光吸收總面積，mm2。

1.3.2 大板燃燒法

參考GB/T15442.2-1995規(guī)定執(zhí)行。實(shí)驗(yàn)基材選用100mm×100mm×2mm的不銹鋼板，試件經(jīng)防火涂料涂覆后，置于通風(fēng)干燥的室內(nèi)養(yǎng)護(hù)7d;將試件水平放置于試驗(yàn)架上，涂有防火涂料的一面向下，試件中心正對(duì)火焰，將測(cè)火焰溫度的鎧裝熱電偶水平放置于試件下方，測(cè)鋼板溫度的銅片表面熱電偶放置于試件背火面鋼板的中心位置;通過外接微電腦裝置記錄火焰及鋼板溫度隨時(shí)間的變化情況，將試樣θ從室溫達(dá)到300℃的時(shí)間作為防火時(shí)間。測(cè)試裝置如圖1。

圖1 大板燃燒法測(cè)試裝置示意圖

1.3.3 熱質(zhì)量損失分析

熱質(zhì)量損失(TGA)采用HTC-1熱重分析儀(北京恒久科學(xué)儀器廠)，升溫速率為10℃/min，空氣氣氛。

1.3.4 照片與掃描電鏡分析

本實(shí)驗(yàn)對(duì)防火涂料燃燒過程中的宏觀形貌的變化進(jìn)行跟蹤觀察，并采用HITACHI-S4700型電子掃描顯微鏡(日本日立)，加速電壓為20kV對(duì)燃燒后的防火涂料的內(nèi)表面和斷面殘?zhí)课⒂^形貌進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 耐燃時(shí)間測(cè)試

圖2 為涂有實(shí)驗(yàn)所制防火涂料的鋼片在大板燃燒的條件下達(dá)到耐火極限(300℃)的時(shí)間。由圖2可以看出，隨著硼酸鋅添加量的增加，耐燃時(shí)間出現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。其中，添加18.75份硼酸鋅時(shí)耐燃時(shí)間最長(zhǎng)，達(dá)到了126.3min。

添加一定量的硼酸鋅有效提高了膨脹阻燃體系成炭率，提高了炭層的致密性，防火隔熱的效果增強(qiáng)。另一方面，硼酸鋅作為一種阻燃劑，在固相中可在較高的溫度下熔化，并形成玻璃體覆蓋層，封閉聚合物表面，起隔絕空氣的作用，進(jìn)而令耐燃時(shí)間增長(zhǎng)。但是，過量的硼酸鋅會(huì)令防火涂料表面出現(xiàn)裂痕，影響其物化性能，進(jìn)而形成的炭層致密性遭到破壞，致使耐燃時(shí)間下降［6］。

圖2 硼酸鋅對(duì)防火涂料耐燃時(shí)間的影響

2.2 防火涂料的熱質(zhì)量損失

圖3 為不同硼酸鋅添加量下防火涂料的熱質(zhì)量損失(TGA)曲線。由圖3可見，所有樣品TGA曲線都分為三個(gè)階段。第一個(gè)階段在230～290℃，熱質(zhì)量損失率達(dá)到10%左右，這是因?yàn)榫哿姿徜@的分解產(chǎn)物焦磷酸與TiO2反應(yīng)生成了TiP2O7，以及基體中的小分子分解與殘留水分的蒸發(fā)所致。第二個(gè)階段在290～410℃，是防火涂料中各組分開始大量分解的過程，是整個(gè)過程的主要質(zhì)量損失區(qū)，質(zhì)量損失高達(dá)40%左右，主要發(fā)生的反應(yīng)有涂層熔融，聚磷酸銨在290℃分解放出NH3、H2O和磷酸，進(jìn)而熱解脫水放出聚偏磷酸和焦磷酸，這些物質(zhì)與季戊四醇、純丙乳液等含羥基有機(jī)物發(fā)生脫水成炭反應(yīng)，在泡沫層中形成碳骨架。與此同時(shí)，發(fā)泡劑三聚氰胺在296℃分解生成不燃性氣體NH3，和已生成的水蒸氣等氣體在稀釋空氣中氧氣濃度的同時(shí)，促使已熔融軟化的成膜物質(zhì)持續(xù)膨脹發(fā)泡，最后生成致密堅(jiān)硬的黑色蜂窩狀炭化層。而后，在410～600℃階段中，在持續(xù)高溫反應(yīng)當(dāng)中，炭層中的炭與O2發(fā)生反應(yīng)生成CO2，并且?guī)ё吡艘徊糠謿執(zhí)?。最后只剩下了一些無機(jī)骨架，其主要成分是磷系與鈦系化合物［7-8］。

相對(duì)于未添加硼酸鋅的防火涂料，添加硼酸鋅的防火涂料在降解溫度、降解時(shí)間以及殘?zhí)苛可厦黠@優(yōu)于前者，當(dāng)其添加量為18.75份和25.00份時(shí)，殘?zhí)苛烤哌_(dá)40%，比未添加硼酸鋅的防火涂料高20%左右，驗(yàn)證了2.1中的結(jié)論，說明硼酸鋅對(duì)炭層有保護(hù)作用，可降低其高溫氧化速度，表現(xiàn)出了優(yōu)異的耐火隔熱性能。在380℃硼酸鋅通過熱分解釋放出結(jié)晶水吸收熱量，后期由硼酸鋅熱分解生成的金屬氧化物及硼化物促進(jìn)并參與了膨脹炭層的形成，提高了防火涂料的耐熱性能。

而當(dāng)硼酸鋅添加過多時(shí)，破壞了炭層的致密性，反而令成炭率降低，阻燃隔熱性能不佳，故而殘?zhí)柯氏啾扰鹚徜\添加量為18.75份時(shí)有所下降。

圖3 硼酸鋅防火涂料TGA曲線

2.3 防火涂料宏觀形貌分析

圖4 記錄了防火涂料在燃燒過程中各階段的宏觀形貌。其中圖4(a)為燃燒初始階段，涂料開始發(fā)泡膨脹，膨脹高度為1.5cm。此時(shí)涂料熔融吸熱，聚磷酸銨在高溫下生成難揮發(fā)的聚磷酸和聚偏磷酸，三聚氰胺開始分解產(chǎn)生氣體，防火涂料開始有泡狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生。圖4(b)為燃燒15min后的形貌，膨脹高度達(dá)到1.8cm。此時(shí)泡狀結(jié)構(gòu)逐漸增多，膨脹效果良好，同時(shí)，涂料表層有白色固體析出，主要成分為TiO2與TiP2O7［9］。圖 4(c)為燃燒 30min 后的形貌，膨脹高度進(jìn)一步提高，達(dá)到了2.2cm，防火涂料表面析出的白色固體增多。白色固體高溫下不燃燒，覆蓋在防火涂料表面起到了隔絕熱量的作用。

圖4 防火涂料燃燒過程中的宏觀形貌

在添加18.75份硼酸鋅時(shí)耐燃時(shí)間最長(zhǎng)，觀察得其發(fā)泡效果也最好，膨脹厚度最高，達(dá)到2.5cm，說明此時(shí)硼酸鋅與阻燃體系(APP、MEL、PER)配比為最佳，共同作用良好，能形成致密的炭層，延長(zhǎng)了耐燃時(shí)間。

2.4 掃描電鏡觀察

圖5 為未添加硼酸鋅的防火涂料燃燒后炭層表面及斷面的掃描電鏡(SEM)照片。由圖5可見，炭層內(nèi)表面有少量孔狀結(jié)構(gòu)，說明在燃燒的過程中，聚磷酸銨促進(jìn)季戊四醇脫水成炭，三聚氰胺發(fā)泡形成孔狀結(jié)構(gòu)。但其數(shù)量太少，并且分散不均勻，不夠致密。在斷面上，并不存在理想的海綿狀結(jié)構(gòu)，只有少數(shù)層狀結(jié)構(gòu)。故而未添加硼酸鋅的防火涂料阻燃隔熱性能不夠理想，阻燃時(shí)間相對(duì)較短。

圖5 未添加硼酸鋅的防火涂料炭層微觀結(jié)構(gòu)

圖6 為添加硼酸鋅的防火涂料燃燒后炭層表面及斷面的SEM照片。由圖6(a)的表層照片可知，炭質(zhì)層出現(xiàn)了許多不規(guī)則蜂窩狀的多孔泡沫結(jié)構(gòu)，這說明聚磷酸銨促進(jìn)季戊四醇脫水成炭以及三聚氰胺發(fā)泡等過程是在一個(gè)較合適的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。膨脹炭質(zhì)層是密集和多孔的，其隔熱效果與炭質(zhì)層的膨脹程度和多孔結(jié)構(gòu)的形成有關(guān)。而泡孔孔徑的大小不一是由于氣孔在形成過程中表面張力的不同所造成的，此時(shí)表面張力取決于涂料的粘度和均勻度，也恰恰正是這些具有小孔的膨脹炭層起著防火隔熱、保護(hù)內(nèi)部基材的作用。由圖6(b)的斷面照片可知，炭質(zhì)層斷面呈海綿狀，此種結(jié)構(gòu)說明微小氣孔數(shù)量多，這使膨脹炭層的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)一步降低，增強(qiáng)了涂料的防火性能，使耐燃時(shí)間提高，達(dá)到120min以上。

圖6 硼酸鋅防火涂料炭層微觀結(jié)構(gòu)

2.5 煙密度測(cè)試

為考察阻燃涂料燃燒時(shí)的生煙量，利用JCY-2型建材煙密度儀對(duì)其煙密度進(jìn)行了測(cè)試。煙密度等級(jí)(SDR)的大小反映了防火涂料燃燒后的生煙量的多少。SDR小，則產(chǎn)煙量小。

圖7 為防火涂料發(fā)煙量隨硼酸鋅添加量的增加而變化的情況。首先，硼酸鋅的加入基本上使得防火涂料生煙時(shí)間滯后，未加入抑煙劑的防火涂料從第6s開始生煙，加入硼酸鋅后，生煙時(shí)間推遲，在添加量為18.75份時(shí)，防火涂料從第13s開始生煙，生煙時(shí)間推遲7s;其次，加入硼酸鋅后煙密度等級(jí)大大降低，最低可達(dá)10.3，如圖8所示。原因可能是在材料燃燒過程中，硼酸鋅強(qiáng)烈地促進(jìn)材料炭化進(jìn)行，從而降低了氣相中揮發(fā)分含量，進(jìn)而使得材料的發(fā)煙性大大降低［10-11］。

圖7 不同硼酸鋅添加量時(shí)防火涂料的煙密度曲線

圖8 硼酸鋅添加量與煙密度等級(jí)的關(guān)系

3 結(jié)論

1)硼酸鋅的加入，使防火涂料的成炭率增加，熱性能更加穩(wěn)定，當(dāng)添加18.75份和25.00份硼酸鋅時(shí)，殘?zhí)柯蕿?0%。

2)從宏觀與微觀形貌觀察，硼酸鋅的加入使防火涂料的炭層更加致密，孔狀泡狀結(jié)構(gòu)更加均勻，耐燃時(shí)間增長(zhǎng)，當(dāng)添加18.75份硼酸鋅時(shí)，耐燃t高達(dá) 126.3min。

3)硼酸鋅的加入，明顯降低了防火涂料的生煙量，當(dāng)添加18.75份硼酸鋅時(shí)，煙密度等級(jí)最低，僅為10.3。

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