張金國，張國強

（安陽工學院，河南安陽455000）

隨著我國高等教育事業(yè)的蓬勃發(fā)展，要建設越來越多的實驗室以滿足教學和科研的需要，這些實驗室所產(chǎn)生的廢液，尤其是含鉻廢液的處理，已成為一個備受關注的課題。本文就實驗室鉻洗液廢水的危害及其處理方法和研究進展作一綜合介紹。

1 鉻廢洗液的來源及其危害

1.1 鉻廢洗液的來源

鉻洗液又稱重鉻酸鉀清洗液，是化學、生物、藥學、醫(yī)學和環(huán)境等實驗室、分析檢驗室廣泛使用的一種器皿清潔劑。它是由等體積的重鉻酸鉀飽和溶液和濃硫酸配制而成，具有很強的氧化性，對玻璃器皿腐蝕作用小，可用來洗滌化學玻璃器皿，對粘附在器壁上的無機污物和有機污物都有很強的洗滌能力，且可以反復使用。當洗液由紅色逐漸變成暗綠色時，表明去污能力喪失，洗液失效。若將高濃度含鉻廢洗液，通過簡單直排或稀釋的方式，直接進入下水道，最后流入河中或者滲入地下，其危害不可估量。1996年我國對鉻的最高容許排放濃度已經(jīng)作了嚴格的規(guī)定，其中Cr6+為0.5 mg/L，總鉻為1.5 mg/L[1]。實驗室洗液廢水中的鉻含量往往高達幾百甚至上千mg/L，遠不符合國家環(huán)境保護的要求。

1.2 鉻廢洗液的危害

高濃度含鉻廢洗液具有很強的毒性，尤其是Cr6+，早在1990年就被國際癌癥研究機構(gòu)（IARC）確定為人類致癌物[2]。六價鉻的毒性很大，大約是三價鉻的100倍，水中Cr6+含量超過0.1 mg/L就會中毒[3]。Cr6+很容易被人體吸收，它通過消化道、呼吸道、皮膚及粘膜進入人體，侵入人體后可引起惡心、嘔吐、胃腸道不適、腹疼等癥狀，經(jīng)呼吸道吸入時引起流鼻涕、打噴嚏、搔癢、鼻出血、潰瘍等癥狀，經(jīng)皮膚侵入時會引起皮炎和濕疹；長期或攝入大劑量的鉻會導致腎臟和肝臟損傷，嚴重時會使循環(huán)系統(tǒng)衰竭，甚至死亡[4-5]。實驗表明鉻能引起遺傳密碼的改變，進而引起細胞的突變和癌變，鉻具有遺傳毒性和致癌性[6]。

鉻能蓄積于魚類組織內(nèi)，鉻濃度5mg/L時，魚類出現(xiàn)中毒；在20mg/L時，可使魚類死亡。鉻還在植物體內(nèi)蓄積，用含鉻酸鈉為0.1mg/L的水澆灌土地，對小麥、玉米等農(nóng)作物生長造成危害[7]。

2 鉻廢洗液處理技術

目前處理鉻廢水的方法主要有：化學法、電解法、離子交換法、膜分離法、吸附法、生物法和黃原酸酯法等。

2.1 化學法

化學法（還原沉淀法）是處理實驗室鉻洗液廢水最常用的方法。廢水中的六價格主要以CrO4-2和Cr2O7-2兩種形式存在，兩者之間存在著平衡：

在酸性條件下，六價鉻主要以Cr2O7-2形式存在，在堿性條件下，則主要以CrO4-2形式存在。CrO4-2可以通過還原、中和、鐵氧體等方法轉(zhuǎn)變?yōu)槿齼r鉻，并以氫氧化鉻沉淀的形式從溶液中分離除去[8]。

還原沉淀法是先用酸將廢水pH調(diào)到適度，再用化學還原劑如硫酸亞鐵、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、偏亞硫酸氫鹽或二氧化硫等，將六價鉻還原成三價，然后用氫氧化物或生石灰等將pH調(diào)至堿性，三價鉻變?yōu)闅溲趸t沉淀，從溶液中分離除去。以亞鐵為還原劑的反應方程式為：

還原沉淀法因工藝流程簡單、能耗低而得到廣泛的應用。但該方法在實際應用中，由于工藝條件往往不易準確控制，從而使得排放廢水時有超標[9,10]。

鐵氧體是在硫酸亞鐵處理法的基礎上發(fā)展起來的一種處理方法，該法是用磁鐵礦（Fe3O4）使鉻離子形成鐵氧體晶粒并一起沉淀析出，從而達到除鉻的目的[11，12]。鐵氧體處理法的優(yōu)點是處理設備簡單、成本低，處理后水能達到排放標準。

2.2 電解法

電解法也稱電化學法，應用電解的基本原理，使廢水中鉻離子通過電解過程，在陽-陰兩極上分別發(fā)生氧化和還原反應使鉻富集，然后進行處理。如采用鐵板作陽極，在直流電的作用下，陽極產(chǎn)生Fe2+，把廢水中的Cr6+還原成Cr3+。電解槽中的主要反應方程式如下

電解反應過程中消耗大量氫離子，產(chǎn)生大量OH-，使電解廢水pH值逐漸升高，由酸性逐步過渡到堿性，生成 Cr(OH)3及 Fe(OH)3沉淀[13]。

王書文等[14]利用微電解法處理電鍍混合廢水，能有效地除去Cr6+使電鍍廢水達標排放。晉玉秀等[15]采用鐵陽極溶解還原法對實驗室含鉻廢水進行處理，在選定的試驗條件下，Cr6+離子的去除率達99%以上，廢水中的Cr6+離子含量小于0.5 mg/L，符合國家污水排放標準。電解法操作管理簡單，但消耗電能較多，對產(chǎn)生的污泥還需要進一步處理。

馮俊麗[16]采用催化鐵內(nèi)電解法處理含鉻廢水，將鐵屑和銅條按一定比例混合均勻后，加入待處理的廢水，銅作為催化劑起到了強化內(nèi)電解陰極能力的作用，取得了較好的處理效果。

2.3 離子交換法

離子交換法是利用離子交換劑與廢水中的鉻離子發(fā)生交換反應而去除廢水中鉻離子的方法。用離子交換法處理含鉻廢水的過程中，含鉻廢水首先經(jīng)過H型陽離子樹脂交換，去掉廢水中的陽離子Cr3+、Fe3+等；水中Cr6+在酸性條件下主要以Cr2O7-2形式存在，可通過OH型陰離子樹脂交換去除。廢水經(jīng)陽、陰離子樹脂交換后，鉻被吸附在樹脂上，廢水得到凈化。

陳曉玲等[17]以陽離子交換樹脂作交換劑，對化學實驗室含鉻廢水進行了研究，通過靜態(tài)和動態(tài)實驗，考查了廢水的不同pH值和不同流量對處理效果的影響，結(jié)果表明在交換過程中，廢水pH值為4，流量為6 BV/h(BV為床體積)時，Cr3+去除率達到最高99.25%。吳克明等[18]采用弱堿陰離子交換樹脂處理鋼鐵鈍化含鉻廢水，通過靜態(tài)試驗研究了pH值、振蕩時間和樹脂用量的影響，結(jié)果表明在Cr6+濃度為116 mg/L、pH為3左右時，有很好的去除效果。

陰離子交換樹脂處理含鉻廢水速度快，操作簡單，容易控制，同時還可以去除水中的部分有機污染物和其他金屬污染，處理比較經(jīng)濟易于實現(xiàn)。離子交換法處理含鉻廢水有許多優(yōu)點，該法不僅不會產(chǎn)生“二次污染”，而且廢水經(jīng)治理后可以循環(huán)利用。Cr6+無論以CrO4-2或Cr2O7-2形式存在，均可被離子交換劑去除。

隨著離子交換連續(xù)化工藝和新型大孔離子交換樹脂的不斷涌現(xiàn)以及吸附技術的迅速發(fā)展，離子交換法已成為終端處理廢水的有效方法之一。張云祥19]采用金屬氫氧化物沉淀法-離子交換吸附法、活性炭-離子交換吸附法組合工藝處理廢水，顯示出其優(yōu)越性。

2.4 膜分離法

膜分離法是利用具有一定選擇性透過特性的過濾介質(zhì)（膜）進行物質(zhì)分離的一種技術，當不同粒徑分子的混合物通過膜（常稱半透膜、濾膜或分離膜）時，實現(xiàn)選擇性分離。膜分離過程可以認為一種物質(zhì)被透過或被截留于膜的過程。膜分離過程一般是依據(jù)濾膜內(nèi)平均孔徑、推動力和傳遞機制進行分類，主要有：微濾、超濾、納濾、反滲透、電滲析、滲透蒸發(fā)等。濾膜材料主要有硝酸纖維、醋酸纖維、聚丙烯、丙烯腈、聚酰胺、聚醚砜、聚偏氟乙烯、陶瓷膜等。膜分離法的優(yōu)點是常溫下進行，能耗低、工藝簡單、操作方便、易控制，但投資大、運行費用高、膜的壽命較短，單獨采用膜分離效果有限，往往將膜分離與其他分離技術組合起來使用。

顏翠平等[20]考查了在不同的pH條件下，超濾膜處理實驗室廢水中重金屬離子的去除效果，實驗表明，在pH增大的情況下，重金屬離子與加入的堿NaOH生成氫氧化物，從而能被超濾膜有效地截留。馬文靜等[21]采用液膜分離技術處理Cr6+濃度為200～1000mg/L的廢水，在實驗的最佳條件下，Cr6+的去除率可達98.4%。

任鐘旗等[22]采用一種新型的液膜技術——中空纖維更新液膜(HFRLM)技術處理含鉻廢水，以磷酸三丁酯(TBP，質(zhì)量分數(shù)為40%)/煤油為萃取劑、NaOH溶液為反萃劑，結(jié)果表明，中空纖維更新液膜技術可同時實現(xiàn)廢水中Cr6+分離與富集。處理后，廢水中Cr6+含量小于0.5mg/L，Cr6+的去除率達99.8%，達到國家排放標準；富集液中Cr6+濃度高達2500 mg/L，該項技術在處理含鉻廢水方面具有良好的應用前景。

2.5 吸附法

吸附法是指利用一些具有多孔結(jié)構(gòu)的材料來吸附廢水中重金屬離子的方法。其中被吸附的物質(zhì)叫作吸附質(zhì)，吸附的物質(zhì)稱作吸附劑或者吸附媒介。吸附法可分為物理化學吸附法和生物吸附法。物理化學吸附法是通過分子間的物理化學作用將吸附質(zhì)吸附到吸附劑上面的方法。常用的吸附劑包括腐植酸類吸附劑、碳類吸附劑、礦物吸附劑、高分子吸附劑和生物材料吸附劑。

腐植酸類吸附劑，腐植酸是自然環(huán)境中廣泛存在的一類高分子復雜混合物。由于腐植酸含有多種活性基團如酚羥基、羧基、醇羥基、甲氧基等，因此具有酸性、親水性、界面活性、陽離子交換能力、配位作用及吸附分散能力等，可用于吸附重金屬離子，且具有來源廣泛、價格低廉以及制備簡單等優(yōu)點。王亞軍等[23]通過對腐植酸與硝化改性的不溶性腐植酸吸附鉻的對比研究表明:在最佳反應條件下，不溶性腐植酸對Cr6+的去除率可達98%，對Cr6+的最大吸附量比未改性腐植酸的提高了1倍，且pH值在10以上時對Cr6+的吸附能力才急劇下降，提高了腐植酸的應用范圍。

碳類吸附劑，應用最早的也是使用最廣泛的是活性炭，活性炭吸附容量大，對Cr6+陽離子也具有較強吸附作用。李英杰等[24]采用活性炭作為吸附法處理含鉻廢水收到良好的效果，并且探討了用20%硫酸溶液浸泡后再生的活性炭，Cr6+去除率達91.6%。馬萬征[25]等采用靜態(tài)試驗的方法對活性炭處理含鉻廢水進行了研究，考查了活性炭加入量、吸附時間、pH值、溫度等因素對含Cr6+廢水去除率的影響，研究表明在適宜的條件下，活性炭的去除率可達97%。

礦物吸附劑，如硅藻土、粘土也具有強大的吸附能力，而沸石是最早用于重金屬污染治理的礦物材料，不僅吸附能力強，而且操作簡單，可循環(huán)利用。粘土對水中的重金屬具有良好的吸附作用，因其儲量豐富、成本低、易獲取、吸附能力強，表現(xiàn)出廣闊的應用前景。這些吸附劑具有設備簡單，操作簡便，效率高、可多次循環(huán)使用的特點。

常用的高分子吸附劑包括合成樹脂、離子交換纖維和殼聚糖及其衍生物，這類高分子聚合物本身含有大量表面活性基團，如胺基、羥基、巰基等，通過靜電吸附或離子交換作用來實現(xiàn)對Cr6+的去除。研究較多的聚合物吸附劑主要有殼聚糖、聚苯胺及其復合物等。唐蘭模等[26]和全桂香等[27]分別對殼聚糖吸附鉻(Ⅵ)進行了研究。

近年來，許多新型的吸附劑、新的吸附方法不斷涌現(xiàn)。如邵紅等[28]利用自制的鐵-硅交聯(lián)膨潤土對含Cr6+模擬廢水進行了吸附處理研究，吸附效率為87.25%，處理Cr6+效果非常顯著。還有利用工農(nóng)業(yè)廢棄物做吸附劑，以廢治廢，不僅吸附效果好，還具有價格低，來源廣的優(yōu)點。馬少健等[29]利用鋼渣吸附Cr3+，去除率可達99%以上。蔣艷紅等[30]研究了高爐渣對鉻離子的吸附特性，在PH4～12范圍內(nèi)高爐渣對Cr3+去除率可達97%以上，而對Cr6+需加硫酸亞鐵還原再處理。趙暉等[31]對改性木屑吸附處理含Cr6+廢水的進行了研究，結(jié)果表明:在優(yōu)化實驗條件下，硝酸改性木屑比磷酸改性木屑吸附效果好，硝酸改性木屑對Cr6+的吸附率達到85%,磷酸改性木屑對Cr6+的吸附率為76%。

2.6 生物法

傳統(tǒng)的含鉻廢水治理工藝，在不同程度上存在投資大、運行費用高、治理后的水難以達標等缺點，且產(chǎn)生大量污泥。生物法因其投資小、運行費用低、無二次污染等優(yōu)點，使得越來越多的研究人員將注意力從傳統(tǒng)的化學、物理方法轉(zhuǎn)向生物法，并已取得了一系列的研究成果。生物法處理是借助微生物或植物的吸附、絮凝、積累、富集、轉(zhuǎn)化等作用去除廢水中鉻離子的方法。陳亞剛等[32]綜述了微生物抗重金屬的生理機制。生物法包括生物吸附法、生物絮凝法、微生物代謝法、固定化細胞技術的應用等。

生物吸附法，凡能夠吸附重金屬及其他污染物的生物材料統(tǒng)稱為生物吸附劑。微生物吸附重金屬的位點主要是細胞壁、細胞膜和胞外聚合物，吸附機理包括細胞的不同部位對重金屬離子的吸附、絡合、離子交換和通過細胞壁、細胞膜擴散。生物吸附法作為一種新興的重金屬污染處理技術，與傳統(tǒng)的非生物吸附處理方法相比，具有以下優(yōu)點:生物材料來源豐富、品種多、成本低廉，設備簡單、易操作、投資小、運行費用低，吸附量大、處理效率高，并且在低濃度條件下，重金屬可以被選擇性地去除。應用于去除Cr6+的生物吸附劑主要有霉菌、酵母菌、藻類、細菌等微生物以及多種農(nóng)林廢棄物。微生物吸附法去除Cr6+雖具有一定的吸附效果，但目前僅用于處理含鉻Cr6+濃度較低的廢水，而對含Cr6+濃度高的廢水處理效果欠佳。

生物絮凝法，微生物絮凝劑是一類由微生物或其分泌物產(chǎn)生的有絮凝活性的代謝產(chǎn)物，此類物質(zhì)能使液體中不易沉降的固體懸浮顆粒凝聚、沉淀。由于微生物絮凝劑具有生物分解性和安全性，高效、無毒、無二次污染，避免了無機高分子和合成有機高分子絮凝劑本身固有的缺陷，因此深受研究者青睞。馬軍等[33]利用硫酸鹽還原菌為生物絮凝劑探討了處理含鉻工業(yè)廢水的效果，考查了影響處理效果的主要因素和參數(shù)，小試、中試研究表明：pH7.5～8.0，水溫10℃以上，最高進水Cr6+濃度100mg/L，活性菌濃度0.8‰～1.2‰，反應時間13～16min時，處理效果最佳。

葉錦韶等[34]將通過電融合構(gòu)建的菌株R32和配制的復合生物吸附菌群Fh01與活性污泥進行復合使用，考查了對高濃度含鉻模擬水樣和含鉻電鍍廢水的生物吸附效果。結(jié)果表明，這兩種吸附劑性能穩(wěn)定，對高濃度含鉻模擬水樣和含鉻電鍍廢水均具有較高的去除效果。

微生物代謝法，該法處理重金屬的作用機理主要是利用硫酸鹽還原菌（SRB）等微生物的代謝活性，SRB產(chǎn)生的酶能將氧化態(tài)的金屬轉(zhuǎn)化為還原態(tài)，產(chǎn)生的S2-還能與重金屬離子反應生成難溶的硫化物沉淀。

龍騰發(fā)等[35]從鉻渣堆埋場附近經(jīng)分離、馴化，得到一株能在堿性介質(zhì)中高效還原Cr6+的菌株，在設定的條件下，利用該菌株處理含Cr6+濃度1570mg/L的廢水16h后，Cr6+濃度降至0.6mg/L，且處理后的沉淀物中鉻以Cr(OH)3的非晶形態(tài)存在，其中總鉻含量為21.44%，而Cr6+檢測不出，具有很大的回收價值。

馬小珍等[36]從化工廠污泥廢水中分離得到的一株耐酸脫硫弧菌SRB7，考查了該菌株在不同pH、溫度、碳源、菌廢比等條件下對Cr6+的還原能力。結(jié)果表明:在設定的條件下，36h后Cr6+的去除率高達98.54%，達到國家排放標準。

許友澤等[37]從鉻污染土壤中分離篩選出的一株高效還原Cr6+的土著微生物Pannonibacter phrag?mitetus，通過搖瓶實驗對所篩選的土著微生物處理含鉻廢水效果及影響因素進行了研究。當廢水中Cr6+質(zhì)量濃度為301.4 mg/L，最優(yōu)的處理條件是細菌接種量為20%、反應溫度30℃、廢水pH 10.0、震蕩速率100 r/min。模擬實驗表明：在優(yōu)化的條件下，處理后的廢水可達到國家《污水綜合排放標準》。

黃天培等[38]從源自土壤、食品、植物、昆蟲及飼料等的76個蘇云金芽孢桿菌(Bt)菌株中，篩選出2株具有高效還原鉻Cr6+能力的菌株BRC-HZM7和BRC-XQ15。在實驗的條件下，24 h時可使含Cr6+濃度由50 mg/L降低至0.5 mg/L以下，達到我國鉻廢水排放標準。Bt具有對環(huán)境和人安全的優(yōu)點，在快速凈化含Cr6+廢水方面具有廣闊的應用前景。

固定化細胞，是利用物理或化學的手段將游離的細胞固定在限定的空間區(qū)域，使其成為一種既保持本身催化活性，又可在連續(xù)反應后回收和反復使用的一項技術。與傳統(tǒng)的懸浮生物處理法相比，固定化細胞技術具有效率高、反應易控制、細胞密度高、固液分離效果好、對環(huán)境的耐受力強(如pH、溫度、有機溶劑、有毒物質(zhì))等優(yōu)點，因而在廢水處理中受到重視，特別是在重金屬廢水處理中，有著巨大的應用潛力。國內(nèi)外對固定化微生物技術處理重金屬廢水進行了大量研究，取得了不少研究成果，采用的菌體涉及藻類、真菌和細菌，但大部分處于實驗階段，尚未見有投入工業(yè)應用的報道。

柴立元等[39]分別以海藻酸鈉和聚乙烯醇（PVA）為包埋劑，采用蠕動泵滴加，包埋固定經(jīng)馴化后的硫酸鹽還原菌（SRB），處理含鉻廢水。結(jié)果表明，在連續(xù)化處理含鉻廢水的工藝中，PVA混合載體包埋的體系去除率為最優(yōu)，Cr6+的去除率達99.68%。

李杰等[40]采用固定化微生物SBR反應器和普通活性污泥SBR反應器處理投加了Cr6+的生活污水，考察了兩個反應器去除COD和Cr6+的能力及其抗毒性，結(jié)果顯示：在保證對COD的去除率較穩(wěn)定的條件下，固定化微生物對Cr6+所能承受的濃度70mg/L，遠高于普通活性污泥所能承受的濃度1.9mg/L。

2.7 黃原酸酯法

1976年美國率先研制了重金屬離子去除劑——不溶性淀粉黃原酸酯（簡稱ISX）以后，相繼出現(xiàn)了多種ISX。ISX在國外廣泛應用，國內(nèi)也在開發(fā)其在治理電鍍廢水中的應用。用ISX可直接處理含鉻電鍍廢水，實現(xiàn)達標排放。王靜等[41]以玉米淀粉為原料，環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑制備交聯(lián)淀粉，用交聯(lián)淀粉制備不溶性淀粉黃原酸酯（ISX），通過正交試驗優(yōu)化了ISX制備的工藝條件。研究表明，制備的ISX對模擬含鉻廢水中Cr6+的去除率最高可達99%以上。

不溶性淀粉黃原酸酯處理重金屬廢水雖有不少報道，但由于處理劑制造成本偏高等原因未能得到推廣應用。鐘長庚等[42]用稻草代替淀粉制成稻草黃原酸酯，用于處理重金屬廢水，效果與用淀粉黃原酸酯一樣，成本卻大大降低。他還將甘蔗渣引入黃原酸基團制成纖維素黃原酸酯[43]，在酸性介質(zhì)中，甘蔗渣黃原酸酯作為還原劑，將六價鉻還原為三價，然后在堿性條件下，甘蔗渣黃原酸酯作為沉淀劑將三價鉻沉淀，其處理重金屬離子的有效性與不溶性淀粉黃原酸酯相似，成本大幅度降低。

3 結(jié)束語

以上介紹的含鉻廢水的處理方法，有的已經(jīng)付諸實踐，有的尚處于實驗室研究階段。在實際使用過程中并不一定限定于上述的處理方法，如將上述的幾種處理方法結(jié)合或串聯(lián)起來使用效果更好。從保護生態(tài)環(huán)境的角度出發(fā),由于生物法具有成本低、操作簡單、不形成二次污染等特點，必將取代傳統(tǒng)的化學法、電解法。可以預計，隨著基因工程、固定化細胞等生物技術的逐步成熟和深入發(fā)展，不久的將來，人們一定能夠開發(fā)出更加優(yōu)良、高效、繁殖快、生命力強、安全無毒的新菌株和新型生物反應器，生物法處理含鉻廢水會得到更為廣泛的應用。

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