秦宏宇

摘 要：激光誘導(dǎo)離解光譜技術(shù)是一種分析物質(zhì)元素的手段，利用此技術(shù)能夠做高精度的定量分析。在使用激光誘導(dǎo)離解光譜技術(shù)定量分析寶石材料時(shí)我們選取成分較為均勻的樣品選用激光誘導(dǎo)離解光譜技術(shù)定量分析中適用于寶石材料分析的三種方法，分別是外標(biāo)法、自由定標(biāo)法和歸一化的外標(biāo)法，對(duì)這些寶石材料進(jìn)行定量分析計(jì)算。通過(guò)實(shí)際的定量分析結(jié)果表明，在對(duì)寶石材料采用激光誘導(dǎo)離解光譜技術(shù)定量分析的三種方法中外標(biāo)法容易會(huì)受到寶石成分變化和結(jié)構(gòu)差異的影響而導(dǎo)致定量分析的準(zhǔn)確度不高，自由定標(biāo)法對(duì)于那些復(fù)雜的樣品，受到的影響因素很復(fù)雜，在分析時(shí)容易產(chǎn)生較大的誤差，歸一化的外標(biāo)法能夠有效校正基體效應(yīng)的影響，相比之下比前兩種定量分析方法優(yōu)越，因此在對(duì)采用激光誘導(dǎo)離解光譜技術(shù)定量分析寶石材料時(shí)應(yīng)優(yōu)先選擇歸一化的外標(biāo)法。

關(guān)鍵詞：激光誘導(dǎo)離解光譜技術(shù)；寶石材料；分析方法

隨著光譜探測(cè)技術(shù)的不斷發(fā)展，在分析物質(zhì)元素成分時(shí)利用光譜分析成為了重要的發(fā)展方向。激光誘導(dǎo)離解光譜技術(shù)（LIBS）是利用激光與物質(zhì)之間的相互作用，產(chǎn)生光譜輻射，然后通過(guò)對(duì)這些光譜特征的定量分析來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)物質(zhì)分析的一種技術(shù)。目前， 激光誘導(dǎo)離解光譜技術(shù)由于其無(wú)需對(duì)樣品處理、設(shè)備簡(jiǎn)單、便于攜帶等優(yōu)勢(shì)而受到人們的認(rèn)可，但是此技術(shù)還存在有穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性方面的缺陷。目前在對(duì)寶石材料進(jìn)行分析時(shí)可行的分析方法主要是外標(biāo)法、自由定標(biāo)法和歸一化的外標(biāo)法，但是這些方法也各有優(yōu)劣，下面將通過(guò)試驗(yàn)來(lái)探討激光誘導(dǎo)離解光譜技術(shù)定量分析寶石材料的最佳方法。

1.實(shí)驗(yàn)設(shè)備和樣品測(cè)量方法

激光誘導(dǎo)離解光譜技術(shù)在進(jìn)行定量分析時(shí)使用的激光誘導(dǎo)離解光譜系統(tǒng)主要包含激光器、光譜儀、樣品臺(tái)及計(jì)算機(jī)。本實(shí)驗(yàn)將使用YAG脈沖激光器和4CCD光纖光譜儀。材料選用成分比較均勻的隕石玻璃、紫色翡翠、綠輝石三塊天然礦物質(zhì)作為實(shí)驗(yàn)樣品，標(biāo)樣和分析樣品我們選用燒制的硅酸鹽玻璃，然后在每個(gè)樣品上取三個(gè)點(diǎn)，并將他們的平均值作為標(biāo)準(zhǔn)值，在進(jìn)行激光誘導(dǎo)離解光譜技術(shù)定量分析時(shí)，考慮到此技術(shù)激光能量的穩(wěn)定性、分析速度以及將樣品損耗降到最低等方面問(wèn)題，對(duì)樣品中取得的三個(gè)點(diǎn)分別測(cè)量五次，在進(jìn)行分析計(jì)算是取譜線(xiàn)的平均值。

2.寶石材料的激光誘導(dǎo)離解光譜的定量分析

根據(jù)寶石材料的特性，我們?cè)趯?duì)其進(jìn)行激光誘導(dǎo)離解光譜定量分析時(shí)采用外標(biāo)法、自由定標(biāo)法和歸一化的外標(biāo)法。

2.1 外標(biāo)定量分析法

因?yàn)樵影l(fā)射光譜的譜線(xiàn)強(qiáng)度I與樣品中被測(cè)組分的濃度C 成正比關(guān)系，所以我們?cè)谶M(jìn)行外標(biāo)法光譜定量分析時(shí)，采用賽伯-羅馬金經(jīng)驗(yàn)公式：

I=ACb （1） （A：實(shí)驗(yàn)參數(shù)；b：光譜譜線(xiàn)的自吸系數(shù)）

在測(cè)試條件相同的情況下A和b的值可以取常數(shù)。對(duì)式（1）的等式兩邊取對(duì)數(shù)，得出下式

lgI=blgC+lgA （2）

運(yùn)用此方法進(jìn)行分析時(shí)先選擇一系列的含有待測(cè)元素和元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)具有一定的梯度的標(biāo)樣，之后根據(jù)（2）式將待分析元素的定標(biāo)曲線(xiàn)擬合出來(lái)，再將待分析元素的強(qiáng)度帶入定標(biāo)曲線(xiàn)式中求得待測(cè)元素的濃度。外標(biāo)法在使用時(shí)比較簡(jiǎn)單，但是此中定量分析法具有較大的機(jī)體效應(yīng)，因此在進(jìn)行激光誘導(dǎo)離解光譜分析時(shí)為了保證測(cè)定分析結(jié)果的準(zhǔn)確度對(duì)測(cè)定分析條件和樣品機(jī)體的一致性提出了較高的要求。

2.2 自由定標(biāo)分析法

自由定標(biāo)分析法在進(jìn)行定量分析時(shí)充分運(yùn)用了激光誘導(dǎo)離解光譜儀器能夠進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量的優(yōu)勢(shì)。假設(shè)等離子體滿(mǎn)足局部熱平衡且為光學(xué)薄等離子體，在此種條件下將等離子體理論模型公式進(jìn)行變換，因此即使沒(méi)有標(biāo)樣的情況下也能夠計(jì)算出樣品中所含元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

（3）

此中方法不需要制備標(biāo)樣，能夠?qū)崿F(xiàn)快捷方便的進(jìn)行定量分析，但是此方法在定量分析中受到的影響因素十分復(fù)雜，對(duì)其定量分析測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度造成很大的影響。因此使用此方法測(cè)量一些成分簡(jiǎn)單的樣品材料。而對(duì)于化學(xué)成分復(fù)雜的寶石材料選用此定量分析方式就很難得出較準(zhǔn)確的分析結(jié)果。

2.3 歸一化的外標(biāo)定量分析法

在以上兩種激光誘導(dǎo)離解光譜技術(shù)定量分析法的基礎(chǔ)上，相關(guān)研究人士提出了歸一化的外標(biāo)法改進(jìn)方法，此方法中認(rèn)為影響基體效應(yīng)的因素并非等離子的溫度，而是離子的密度。將上式中（3）進(jìn)行變換便可以找出集體效應(yīng)的矯正因子，通過(guò)歸一化的外標(biāo)法在實(shí)現(xiàn)了采用一種標(biāo)樣來(lái)定量分析未知礦物質(zhì)的成分。歸一化的外標(biāo)法在對(duì)寶石材料進(jìn)行定量分析時(shí)是在標(biāo)樣而后待分析樣品的光譜中為材料的每個(gè)元素選取分析譜線(xiàn)，之后帶入式中進(jìn)行變換計(jì)算，特定元素在同一譜線(xiàn)下的、、是相同的，運(yùn)用此定量分析方法得出待分析樣品與標(biāo)樣之間的基體效應(yīng)因子，因此在很大程度上減弱了基體效應(yīng)因子對(duì)激光誘導(dǎo)離解光譜定量分析的影響，并且此定量分析方法的過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)便。

3.實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 激光誘導(dǎo)離解光譜定量分析外標(biāo)法

在制備寶石材料時(shí)要想不破壞樣品是無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。在本實(shí)驗(yàn)中，選用的樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和成分種類(lèi)都很相近的幾種硅酸鹽（，，，）做了定標(biāo)曲線(xiàn)的擬合。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中我們可以看出在這幾種硅酸鹽中和自由的定標(biāo)曲線(xiàn)效果相對(duì)好些，其他幾種的硅酸鹽的定標(biāo)曲線(xiàn)都表現(xiàn)出明顯的偏離。在選擇樣品時(shí)盡可能保持其相似性，但是定量分析出的結(jié)果卻存在很大的差異，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是因?yàn)閷毷牧显诮Y(jié)構(gòu)以及其內(nèi)部元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在一定的差異，在進(jìn)行定量分析時(shí)便產(chǎn)生了基體效應(yīng)。

3.2 激光誘導(dǎo)離解光譜定量分析的自由定標(biāo)分析法

通過(guò)此中定量分析法的分析結(jié)果存在較大的誤差。從實(shí)驗(yàn)中測(cè)得。綠輝石樣品中的的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與使用電子探針測(cè)得的記過(guò)是吻合的，但是此寶石中的元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)區(qū)存在很大的偏差，此誤差產(chǎn)生的原因主要是因?yàn)樽杂啥?biāo)分析法本身就是一種理想化的模型；寶石材料中一些質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的元素在進(jìn)行定量分析時(shí)刻選用的光譜較少，導(dǎo)致定量分析時(shí)不能夠完成波爾茲曼平面曲線(xiàn)的擬合；還有寶石材料中的元素的激發(fā)效果十分微弱，分析譜線(xiàn)也很少，這些因素都使激光誘導(dǎo)離解光譜定量分析的正確度降低。因此，在對(duì)寶石材料進(jìn)行定量分析是采用此方法不能夠保證定量分析的準(zhǔn)確度。

3.3 激光誘導(dǎo)離解光譜定量分析的歸一化外標(biāo)法

此定量分析方式采用一塊標(biāo)樣來(lái)進(jìn)行分析。此方法首先可以通過(guò)計(jì)算基體效應(yīng)因子來(lái)得出待測(cè)樣品中化學(xué)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。此定量分析方法相對(duì)來(lái)說(shuō)較簡(jiǎn)單，同時(shí)此方法還能夠?qū)崿F(xiàn)自動(dòng)分析。運(yùn)用此方法在進(jìn)行定量分析的結(jié)果雖然也有一定的誤差但是，此誤差相比以上兩種定量分析方法的誤差范圍較小。并在在樣品制備以及定量分析過(guò)程上，歸一化外標(biāo)法都明顯優(yōu)于以上兩種方法，并且滿(mǎn)足常量元素定量分析的需求

綜上述所得，在使用激光誘導(dǎo)離解光譜技術(shù)定量粉底寶石材料時(shí)，從定量分析的準(zhǔn)確度和定量分析的簡(jiǎn)易程度上來(lái)說(shuō)使用歸一化外標(biāo)法進(jìn)行定量分析是最優(yōu)的選擇。

參考文獻(xiàn)

[1]涂彩.激光誘導(dǎo)離解光譜技術(shù)及其寶石學(xué)應(yīng)用[D]. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué) 2009.

[2]涂彩，袁心強(qiáng).定量分析寶石材料化學(xué)成分的激光誘導(dǎo)離解光譜方法研究[J].寶石和寶石學(xué)雜志.2012（02）.

[3]朱存光，亓洪興，張 駿，舒嶸.用于激光誘導(dǎo)離解光譜技術(shù)定量化分析的基體校正方法[J]. 紅外與毫米波學(xué)報(bào)，2010（04）.