楊 波，劉興起，王永波

(1:中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，鹽湖資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西寧810008)

(2:首都師范大學(xué)資源環(huán)境與旅游學(xué)院，北京100048)

(3:Alfred Wegener Institute for Polar and Marine Research，Research Unit Potsdam，Potsdam 14473)

(4:Department of Geoscience，University of Potsdam，Golm 14476)

碳酸鹽沉積是湖泊沉積物中的重要組成部分［1］，它的形成受氣候條件、地質(zhì)條件、湖水的物理化學(xué)性質(zhì)以及生物活動等多種因素的控制［2－6］.通常湖泊碳酸鹽主要由方解石(低鎂方解石、高鎂方解石)、文石、白云石等礦物構(gòu)成［7］，它們的結(jié)晶程度、不同礦物種類及含量的變化，能夠反映湖水的物理化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而能夠?yàn)槲覀兎囱萜湫纬蓵r(shí)的古氣候環(huán)境條件提供科學(xué)依據(jù)［7－13］.然而過去的研究大都利用滴定或氣量法測定碳酸鹽的含量，這種方法只能獲得碳酸鹽的總含量，而無法獲得不同種類碳酸鹽礦物的含量.X射線衍射(XRD)恰好可以分析地質(zhì)樣品中同質(zhì)異構(gòu)體碳酸鹽的含量，但由于湖泊沉積物中通常含有近10種礦物，這為利用XRD方法半定量測試碳酸鹽的種類和含量增加了難度.為此，本研究將利用青藏高原北部可可西里庫賽湖沉積的巖芯，對不同深度沉積物碳酸鹽含量進(jìn)行氣量法和XRD分析，以檢驗(yàn)XRD分析方法半定量測定湖泊碳酸鹽的準(zhǔn)確性和可靠性.

1 碳酸鹽含量的氣量分析法

用氣量法在室內(nèi)常溫常壓條件下測定碳酸鹽含量［14－15］.將樣品研磨至100目左右，烘干后稱取樣品0.6～0.7 g，并加入1∶4的稀鹽酸10 ml，收集反應(yīng)所產(chǎn)生的氣體并測量體積.期間，每5個(gè)樣品加1個(gè)平行樣，每10個(gè)樣品加1個(gè)標(biāo)樣，以檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)過程的準(zhǔn)確性和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性，標(biāo)準(zhǔn)樣品為分析純的碳酸鈣試劑.根據(jù)公式(1)計(jì)算得出樣品的CaCO3含量，并以此近似代表湖泊沉積物中的碳酸鹽含量.多次測量表明樣品重復(fù)測量的誤差為±0.8%.

式中，W為CaCO3的百分含量;a為連續(xù)測量10～15個(gè)標(biāo)樣得出的校正系數(shù)，是通過對比實(shí)驗(yàn)室條件下收集的氣體體積與理想狀態(tài)下標(biāo)樣充分反應(yīng)獲得的氣體體積所得到的一個(gè)參數(shù)，其目的是為了校正測量過程中潛在的系統(tǒng)誤差;P、T為實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的壓強(qiáng)和溫度;V為所收集到的CO2氣體體積;M、R分別是CaCO3摩爾質(zhì)量分?jǐn)?shù)、摩爾氣體常數(shù);m是樣品質(zhì)量.

2 碳酸鹽含量的XRD分析

選取部分經(jīng)烘干研磨至100目左右的樣品，在中國科學(xué)院青海鹽湖研究所鹽湖化學(xué)分析測試部，利用荷蘭帕納科公司的X－pert Pro型粉晶X射線衍射儀，進(jìn)行礦物種類及相對百分含量的測定.實(shí)驗(yàn)條件為:電壓為40 kV，電流為40 mA，Cu靶 Kα 輻射(λ =1.5406?).掃描角度(2θ)為 5°～80°，掃描速度為 5°/min.各礦物種類的檢出及相對百分含量的確定由該儀器自帶的軟件X’Pert HighScore Plus完成.

樣品中不同礦物重量百分?jǐn)?shù)的計(jì)算公式為:

式中，Xi為樣品中 i礦物重量百分?jǐn)?shù)，Ki，n和 Kj，n分別是礦物 i和 j在衍射線 n 上的參照強(qiáng)度比值，Ii，n和 Ij，n分別是礦物i和j在衍射線n上的積分強(qiáng)度，m是樣品中所有礦物的個(gè)數(shù).樣品中礦物百分含量的測定誤差為±5%.

碳酸鹽礦物的總含量為不同碳酸鹽種類的含量之和.

3 結(jié)果與討論

3.1 庫賽湖KS-2006孔碳酸鹽的含量及種類

由氣量法測定的KS－2006孔碳酸鹽含量的平均值為19.4%，波動于5.0% ～30.7%之間(圖1A).XRD方法對KS－2006孔碳酸鹽礦物的組成分析表明:KS－2006孔碳酸鹽礦物主要由文石組成(平均含量為12.3%)(圖1C)，方解石次之(平均含量為5.5%)(圖1D)，而僅含少量的白云石(平均含量為1.1%)(圖1E).由XRD方法測定的KS－2006孔總碳酸鹽含量的平均值為18.9%，波動于7% ～39%之間(圖1B).

3.2 兩種方法測定的碳酸鹽含量的對比

圖1 青藏高原北部可可西里庫賽湖KS－2006孔碳酸鹽含量隨深度的變化(A:氣量法測得的總碳酸鹽含量;B、C、D、E分別為XRD法測得的總碳酸鹽、文石、方解石和白云石含量)Fig.1 Carbonate content changed with depth of KS－2006 core of Lake Kusai in Hoh Xil region，northern Tibetan Plateau(A:Carbonate content determined by gasometric method;B，C，D，and E are contents of total carbonate，calcite，aragonite and dolomite，respectively，determined by XRD method)

化學(xué)分析方法(如滴定法和氣量法)通常利用湖泊沉積物中的碳酸鹽同鹽酸進(jìn)行反應(yīng)，通過記錄消耗鹽酸的量或產(chǎn)生CO2的氣量來計(jì)算沉積物中的碳酸鹽含量.由于湖泊沉積物中碳酸鹽礦物組成的多樣性，化學(xué)分析方法只能估算沉積物中碳酸鹽的總量，而無法知道沉積物中碳酸鹽具體是由哪種或哪幾種碳酸鹽礦物組成的.而XRD方法能夠檢測出沉積物碳酸鹽礦物的種類，但由于湖泊沉積物礦物種類的復(fù)雜性，也為定量檢測湖泊沉積物碳酸鹽礦物的種類及含量增加了難度.對庫賽湖KS－2006孔沉積物進(jìn)行的 XRD 分析［16］表明:庫賽湖 KS－2006孔沉積物的礦物由碎屑巖礦物(石英、長石、白云母、綠泥石)、碳酸鹽礦物(文石、方解石、白云石)和少量的蒸發(fā)鹽類礦物(石鹽、硬石膏)組成，其礦物達(dá)9種之多.盡管如此，由圖1A、B可知，用XRD方法與用氣量法獲得的碳酸鹽含量基本一致，二者隨深度的波動具有很好的一致性和可比性.二者之間呈很好的正相關(guān)關(guān)系(R2=0.3940)(圖2)，并在0.01顯著性水平下顯著相關(guān).因此，XRD方法能夠很好地進(jìn)行湖泊沉積物碳酸鹽礦物種類及其含量的測定.

圖2 氣量法和XRD法獲得的KS－2006孔總碳酸鹽含量的關(guān)系對比Fig.2 Relationship of carbonate contents determined by gasometric method and XRD method in KS－2006 core

4 結(jié)論

本文利用化學(xué)分析方法(氣量法)和X衍射(XRD)方法，對青藏高原可可西里庫賽湖KS－2006孔沉積物中的碳酸鹽含量進(jìn)行了半定量分析.得出如下結(jié)論:

1)XRD的測量誤差(±5%)高于氣量法的測量誤差(±0.8%).

2)XRD方法和氣量法獲得的KS－2006孔碳酸鹽總量的平均值分別為18.9%和19.4%，波動范圍分別為7% ～39%和5.0% ～30.7%，二者具有很好的一致性.

3)XRD方法和氣量法獲得的KS－2006孔碳酸鹽的含量具有很好的正相關(guān)關(guān)系(R2=0.3940)，隨深度的波動趨勢基本一致.

4)XRD的定量分析方法在進(jìn)行湖泊沉積碳酸鹽的研究方面具有很高的可靠性，不僅可以獲得碳酸鹽的總含量，同時(shí)還能獲得不同種類碳酸鹽的含量.

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