， ， ， ， ，

(1.太原理工大學(xué) 信息學(xué)院 微納系統(tǒng)研究中心，山西 太原 030024；2.清華大學(xué) 精密儀器系 微機(jī)電系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084)

0 引 言

自2006年Flander小組首次提出定向電化學(xué)組裝納米線(DENA)以來[1]，該方法已經(jīng)成功地被應(yīng)用于多種材料的納米結(jié)構(gòu)制備，其中包括各向異性材料，如金[2]、銦[3]、鉑[4]、鈀[5]、銀[6]；各向同性材料，如聚3,4乙二氧基噻[7]、多吡咯[8]；合金材料，如金—鉑[9]等。制備的納米結(jié)構(gòu)可以是納米線和枝晶，這些結(jié)構(gòu)有望應(yīng)用于生物/化學(xué)傳感器[10]、太陽能電池[11]和催化劑[12]等。

本文采用交流電沉積法在預(yù)制鉑電極之間定向制備了納米枝晶晶體，實(shí)現(xiàn)了電連接。通過改變電化學(xué)參數(shù)如電壓、頻率、濃度等可以調(diào)控電連接結(jié)構(gòu)的形貌和生長方向?；陔娀瘜W(xué)微流體理論和有限元仿真，解釋了電連接結(jié)構(gòu)的定向生長機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

氯化金(AuCl3·HCl·4H2O)由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供,去離子水的電阻率大于18.2 MΩ/cm,分別配置濃度為2,1,0.5,0.1 mmol/L的氯化金溶液。P型摻雜的硅基底上覆有500 nm厚的SiO2薄膜，并通過微加工剝離工藝制備間距約為8～10 μm的電極。電極由170 nm厚的鉑和30 nm厚的鉻構(gòu)成，后者作為黏結(jié)層使用。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行時，將一滴電解液轉(zhuǎn)移到電極間隙之間，再通過信號發(fā)生器(Ocean Instrument OI 1842)施加交流電壓。生長過程通過顯微鏡觀察記錄，并保持室溫。打開電源開關(guān)，納米結(jié)構(gòu)便立即開始在電極之間生長。當(dāng)電極之間實(shí)現(xiàn)連接后立刻切斷交流源,隨后，將樣品浸泡于去離子水中幾分鐘以去除殘余離子，并置于空氣中干燥以便進(jìn)一步表征、測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 電連接納米結(jié)構(gòu)的形貌表征

采用SIRION—200場發(fā)射掃描電鏡(FEI Corporation,荷蘭)觀察電連接形貌，工作電壓為15 kV。表1是圖1各個電連接樣品生長的電化學(xué)參數(shù)。圖1中所示的箭頭方向表示其生長方向。

圖1 電極之間電連接的掃描電鏡圖

由圖1(a),(c),(e)可知，電連接的結(jié)構(gòu)形態(tài)為枝晶，隨著頻率逐漸增大，電壓和濃度逐漸減小，枝晶晶體的主干直徑與分形維數(shù)逐漸減小。通過合理調(diào)整3個電化學(xué)參數(shù)，有望更加有效地控制電連接形貌。圖1(b)，(d)，(f)分別表示了改變單個電化學(xué)參數(shù)：頻率、電壓、濃度時，晶體形貌的相應(yīng)變化。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，濃度為2 mmol/L的電解液，當(dāng)電壓為8 V，頻率由1 MHz增大到10 MHz時，枝晶晶體主干與分叉尺寸均相應(yīng)減小，三次分形受到抑制；電解液濃度為1 mmol/L，頻率為5 MHz時，電壓的減小對形貌影響較??；但是電壓為4 V，頻率為10 MHz時，降低電解液濃度能夠減小電連接納米結(jié)構(gòu)的直徑，并有效控制二次、三次分形。特別的，當(dāng)濃度為0.1 mmol/L時，電連接晶體的平均直徑約為50 nm。其中，直徑與頻率、濃度的關(guān)系可以通過以下公式表示[13]

其中，d為枝晶晶體的直徑；f為交流電壓的頻率；D為擴(kuò)散系數(shù)；電解液濃度越大，Stefan數(shù)St越小，并最終導(dǎo)致納米晶體直徑越大。

表1 圖1所示電連接樣品生長的電化學(xué)參數(shù)

2.2 電連接納米結(jié)構(gòu)的生長機(jī)理

根據(jù)以上的討論，當(dāng)電解液濃度和頻率一定時，電壓的變化對電連接形貌影響較小。但是實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步表明，存在一個電壓閾值，只有施加的電壓超過該值時，才能在電極之間制備電連接納米結(jié)構(gòu)。對于1 mmol/L氯化金鍍液，該閾值為3 V。

而電解液本體滿足電中性假設(shè)

電場的切向分量作用在雙電層上，自由電荷在電場作用下受到庫侖力而產(chǎn)生定向移動，進(jìn)而帶動粘性流體運(yùn)動，電極表面交流電滲流速度邊界為

考慮電解液流體密度均勻，而且微系統(tǒng)中流體雷諾數(shù)較低，計(jì)算域的流體滿足不可壓縮納維斯托克斯方程

如圖2(a)所示是流體的流線圖，交流電壓峰峰值為6 V時(樣品C)電極處于流線上游，邊緣處的溶質(zhì)將被運(yùn)動著的流體快速帶走。進(jìn)一步分析可知，電滲流速度在電極邊緣處取得最大值(圖2(d))，這導(dǎo)致擴(kuò)散層厚度增加而有利于枝晶晶體不斷生長，直到形成有效電連接。如圖2(b)所示，當(dāng)交流電壓峰峰值為2 V時，交流電壓較小，電極表面不足以產(chǎn)生同號電荷。相反的，電極表面充滿靜電吸引的異號電荷。此時，電極邊緣處于流線下游，擴(kuò)散層厚度被壓縮，電沉積過程傾向于反應(yīng)控制或者擴(kuò)散—反應(yīng)聯(lián)合控制。此時，納米晶體不能在電極之間生長;相反，只能在電極表面生長。

圖2 不同電壓激勵下交流電滲流流場的有限元仿真結(jié)果

如果在此交流電壓上疊加一個負(fù)偏置直流電壓VDC=-1 V時(圖2(c))，處于電壓負(fù)半周期的左電極表面將會產(chǎn)生同號負(fù)電荷，在電場的作用下，與右邊電極的負(fù)電荷一起帶動流體運(yùn)動。這樣，左邊擴(kuò)散層厚度增加，右邊擴(kuò)散層厚度減小，便可實(shí)現(xiàn)枝晶晶體自左向右定向生長。如圖1(a)，(b)所示，當(dāng)接入交流電路的電極直流偏置時，枝晶晶體傾向于從之流電壓相對較負(fù)的一端向另一端生長。如圖1(c)，(d)與(e)，(f)所示當(dāng)交流電壓高于閾值，并且無直流偏置時，電連接晶體則從兩端同時開始生長。

有限元仿真參數(shù):粘度η為1×10-3Pa·s;介電常數(shù)ε為20×8.854×10-12F/m;導(dǎo)電性σ為2.1×10-3S/m;峰峰值電壓Vp-p為20 V；德拜長度λD為3×10-8m。

2.3 電連接的接觸特性測試

如圖3所示，對納米電連接進(jìn)行了伏安特性曲線測試。為了減小測量電流，在測量電路中分別接入了阻值為20，30，51，100，300，500 kΩ的高精度電阻器。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：電極—納米線—電極之間的連接具有穩(wěn)定可靠的歐姆接觸。

圖3 圖1所示電連接樣品的伏安特性曲線

3 結(jié)束語

本文使用交流電沉積的方法成功地定向制備了微區(qū)域內(nèi)預(yù)制電極之間的電連接。通過實(shí)驗(yàn)分析了電解液濃度、交流電壓幅值、頻率以及偏置直流電壓對于電連接形貌與生長方向的影響。通過對比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)如果施加的交流電壓幅值高于生成電連接的電壓閾值，并且該值恒定時，頻率越小，濃度越大，電連接晶體越粗壯；而當(dāng)電解液濃度與頻率恒定時，其變化對形貌影響較小。利用有限元仿真進(jìn)一步研究了電壓幅值對生長方向的控制機(jī)理，發(fā)現(xiàn)當(dāng)電極處于流線上游時，有效擴(kuò)散層厚度增加，有利于電連接形成。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)施加的交流電壓小于閾值時，無法在電極之間制備電連接；當(dāng)交流電壓幅值大于閾值時，電連接納米結(jié)構(gòu)從2個電極同時開始生長；當(dāng)在交流電壓上施加一個直流偏置時，電連接從處于流線上游的電極處開始生長。伏安特性測試則表明:制備的電連接有很好的接觸特性，納米晶體與電極之間具有歐姆接觸。該方法有望應(yīng)用于微納系統(tǒng)制備與傳感封裝。

參考文獻(xiàn):

[1] Ozturk B,Talukdar I,Flanders B N.Directed growth of diameter-tunable nanowires[J].Nanotechnology,2007,18 (36):302-365.

[2] Ji J L,Zhou Z Y,Yang X,et al.One-dimensional nano-interconnection formation[J].Small,2013,9(18):3014-3029.

[3] Talukdar I,Ozturk B,Flanders B N,et al.Directed growth of single-crystal indium wires[J].Applied Physics Letters,2006,88(22):221907.

[4] Nerowski A,Poetschke M,Bobeth M,et al.Dielectrophoretic growth of platinum nanowires:Concentration and temperature dependence of the growth velocity[J].Langmuir,2012,28(19):7498-7504.

[5] Ranjan N,Vinzelberg H,Mertig M.Growing one-dimensional metallic nanowires by dielectrophoresis[J].Small,2006,2(12):1490-1496.

[6] Ranjan N,Mertig M,Cuniberti G,et al.Dielectrophoretic growth of metallic nanowires and microwires:Theory and experiment-s[J].Langmuir,2010,26(1):552-559.

[7] Kannan B,Williams D E,Khoshmanesh K,et al.The electrochemical growth of conducting polymer“nanowires”[J].Journal of Electroanalytical Chemistry,2012,669:82-89.

[8] Thapa P S,Yu D J,Wicksted J P,et al.Directional growth of polypyrrole and polythiophene wires[J].Applied Physics Letters,2009,94(3):033104.

[9] Cheng Y,Yu G,Tang L,et al.Self-assembled dendritic nanowires of Au-Pt alloy through electrodeposition from solution under AC fields[J].Journal of Crystal Growth,2011,334(1):181-188.

[10] Zhou Y,Yu G,Chang F,et al.Gold-platinum alloy nanowires as highly sensitive materials for electrochemical detection of hydrogen peroxide[J].Analytica Chimica Acta,2012,757:56-62.

[11] Sun J,Sun C,Batabyal S,et al.Morphology and stoichiometry control of hierarchical CuInSe2/SnO2nanostructures by directed electrochemical assembly for solar energy harvesting[J].Electrochemistry Communications,2012,15(1)：18-21.

[12] Kawasaki J K,Arnold C B.Synthesis of platinum dendrites and nanowires via directed electrochemical nanowire assembly[J].Nano Lett,2011,11(2):781-785.

[13] Nerowski A,Opitz J,Baraban L,et al.Bottom-up synthesis of ultrathin straight platinum nanowires:Electric field impact[J].Nano Res,2013,6(5):303-311.

[14] Ramos A,Morgan H,Green N G,et al.AC electrokinetics:A review of forces in microelectrode structures[J].J Phys D:Appl Phys,1998,31(18):2338.