蔣圣偉， 師 帥， 袁嬌嬌， 方 靖， 徐春林， 汪學(xué)方

(華中科技大學(xué) 機(jī)械科學(xué)與工程學(xué)院微系統(tǒng)中心，湖北 武漢 430074)

0 引 言

石墨烯是一種新興半導(dǎo)體材料，其發(fā)現(xiàn)者榮獲2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。單層石墨烯的厚度僅為一個(gè)原子厚度[1](約為0.335 nm)，具有獨(dú)特優(yōu)異的機(jī)械與電學(xué)性質(zhì)，石墨烯目前是世上最薄卻也是最堅(jiān)硬的納米材料，楊氏模量為1 TPa[2]，電子遷移率高達(dá)200 000 cm2/Vs[3]，石墨烯薄膜與SiO2基底之間的粘附性很強(qiáng)[4]，且對(duì)于氣體具有不可穿透性[5]?；谑┻@些優(yōu)異性質(zhì)，科學(xué)家提出并研究了多種石墨烯壓力傳感器。Ma J等人[6]提出一種光纖石墨烯壓力傳感器，具有結(jié)構(gòu)緊湊與低溫度靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于井下、深海等惡劣環(huán)境。浙江大學(xué)的Xu Y等人[7]提出了面內(nèi)或隧穿石墨烯壓力傳感器，量程大，最大檢測(cè)壓力可達(dá)5 GPa。Kwon O K等人[8]提出了一種極高靈敏度石墨烯壓力傳感器，適用于低壓檢測(cè)環(huán)境。

本文提出了一種懸浮石墨烯壓力傳感器的制造工藝與建模。用高定向熱解石墨(HOPG)機(jī)械剝離出石墨烯，并研究了不同厚度石墨烯的拉曼光譜。基于薄膜膨脹試驗(yàn)，對(duì)薄膜力學(xué)性質(zhì)與靈敏度進(jìn)行了理論建模。

1 壓力傳感器結(jié)構(gòu)與制造

如圖1所示，懸浮石墨烯壓力傳感器與傳統(tǒng)MEMS壓力傳感器的主要區(qū)別在于感知壓力的薄膜不同。石墨烯薄膜懸浮在矩形空腔上方并吸附在SiO2表面，當(dāng)石墨烯薄膜內(nèi)外存在壓差時(shí)，由于壓阻效應(yīng)其電阻將改變，通過(guò)外部電路可以檢測(cè)電阻變化。

圖1 懸浮石墨烯壓力傳感器結(jié)構(gòu)示意圖

如圖2所示，懸浮石墨烯壓力傳感器的制造過(guò)程分為5步：

1)取一Si片(400 μm厚)，表面附有一層300 nm厚的SiO2，將Si片切成12 mm×12 mm小塊；

2)對(duì)硅片進(jìn)行光刻，采用ICP刻蝕得到空腔，空腔刻蝕厚度為10 μm，空腔可為矩形、圓形或者方形；

3)將化學(xué)氣相沉積法(CVD)得到的石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到SiO2/Si基底上；

4)對(duì)石墨烯薄膜進(jìn)行光刻，使用氧等離子體刻蝕將薄膜分割成矩形小塊，每個(gè)小塊分別覆蓋一個(gè)空腔；

5)通過(guò)光刻得到金屬電極圖案，利用電子束蒸發(fā)在圖案處先后沉積20 nm的Ti和200 nm的Au。

圖2 懸浮石墨烯壓力傳感器的制造過(guò)程

第3步石墨烯薄膜的轉(zhuǎn)移是關(guān)鍵，轉(zhuǎn)移前需要保證基底表面清潔平整，轉(zhuǎn)移后進(jìn)行干燥以除去殘留在空腔中的去離子水。圖3詳細(xì)描述了轉(zhuǎn)移過(guò)程。

圖3 石墨烯薄膜的轉(zhuǎn)移過(guò)程

2 機(jī)械剝離石墨烯與拉曼表征

采用Scotch透明膠帶對(duì)高定向熱解石墨(HOPG)進(jìn)行反復(fù)剝離，剝離10次后石墨片越來(lái)越薄，越來(lái)越分散，將附著石墨薄片的膠帶粘附在硅片(拋光一面)上并輕輕壓實(shí)，使膠帶與硅片完全粘附，保持15 min后緩慢撕掉膠帶，這時(shí)，硅片表面會(huì)留下大量石墨薄片。圖4為所選的一個(gè)剝離樣品，石墨烯厚度不同，其顏色深淺不同。

圖4 機(jī)械剝離法得到的石墨烯樣品的光學(xué)顯微鏡圖像

圖5所示為4種顏色深淺不同區(qū)域的石墨烯的拉曼光譜，Δσ為拉曼位移，從中可以看出：“G”峰與“2D”峰分別位于1 580 cm-1與2 680 cm-1附近，二者的強(qiáng)度與形狀均不同，這與文獻(xiàn)[9]相符，石墨烯區(qū)域顏色由淺向深變化(層數(shù)增加)時(shí)，“G”峰強(qiáng)度與“2D”峰強(qiáng)度均增大，且“2D”峰逐漸向高波數(shù)方向移動(dòng)。石墨烯層數(shù)高于雙層時(shí)，“G”峰強(qiáng)度高于“2D”峰[9]，因此，圖4得到的都是多層石墨烯。機(jī)械剝離法難以得到大面積單層石墨烯，在制造懸浮石墨烯壓力傳感器時(shí)應(yīng)采用CVD法[10]，可得到均勻性一致的單層或多層石墨烯。

圖5 不同厚度石墨烯的拉曼光譜

3 膨脹試驗(yàn)法建模

膨脹試驗(yàn)(bulge test)是一種普遍使用的方法，用來(lái)測(cè)量薄膜的平面機(jī)械性質(zhì)，包括：楊氏模量、泊松比、殘余應(yīng)力。這里已知石墨烯薄膜的楊氏模量、泊松比和殘余應(yīng)力，來(lái)分析不同空腔形狀時(shí)受力薄膜的變形、應(yīng)變及壓力靈敏度。

以矩形空腔為例[11]，如圖6所示，在沿長(zhǎng)度方向夾緊的矩形薄膜上施加一個(gè)壓差p，矩形空腔長(zhǎng)為L(zhǎng)，寬為w，薄膜頂端的曲率半徑為R，薄膜厚度為t，最大變形為z，壓差p與薄膜內(nèi)誘導(dǎo)的雙軸應(yīng)力σ保持平衡

2R·L·p=2t·L·σ,

(1)

(2)

圖6 薄膜膨脹試驗(yàn)示意圖

小變形時(shí),z?w/2，利用勾股定理可得到曲率半徑R與矩形空腔寬度w的關(guān)系

(3)

將式(3)代入式(2)中可得

(4)

薄膜表面張力為

(5)

薄膜應(yīng)變?yōu)?/p>

(6)

對(duì)于矩形空腔，薄膜應(yīng)變與應(yīng)力滿足

(7)

式中E和ν分別為薄膜的楊氏模量和泊松比。對(duì)于石墨烯薄膜，E=1 TPa，ν=0.16。

薄膜表面張力由2種表面張力疊加而成，一種是由于應(yīng)變誘導(dǎo)的表面張力SP，一種是殘余應(yīng)力σ0產(chǎn)生的表面張力S0,其中

(8)

S0=σ0t.

(9)

因此,可得到關(guān)系式

(10)

壓差大小為

(11)

同理,可推導(dǎo)出方形空腔與圓形空腔對(duì)應(yīng)的壓差大小為

(12)

式中c1=3.393，c2=(0.8+0.062ν)-3為2個(gè)常數(shù)，w為方形邊長(zhǎng)

(13)

式中w為圓形直徑。

由文獻(xiàn)[5]可知，石墨烯的表面張力S0為0.1 N/m，為方便與文獻(xiàn)[12]的有限元計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，取w=6 μm，計(jì)算了矩形、方形與圓形空腔時(shí)單層石墨烯薄膜的最大變形與壓差的關(guān)系，如圖7所示。可以看出:3種情形下關(guān)系曲線變化相似，矩形時(shí)曲線更為陡峭；壓差相同時(shí)，矩形空腔的表面最大變形最大，圓形最??；在壓力較小的范圍內(nèi)，石墨烯薄膜的變形極為靈敏；矩形情況下壓差為47.7 kPa時(shí)的最大變形為197 nm，這與文獻(xiàn)[12]的202 nm相符合。目前在已有文獻(xiàn)中有實(shí)驗(yàn)[4,5]與有限元模擬[12]2種方法計(jì)算石墨烯薄膜的最大變形，在同等條件下，本文運(yùn)用膨脹試驗(yàn)的計(jì)算值與上述2種方法進(jìn)行了對(duì)比，如表1，可知三者結(jié)果相近，驗(yàn)證了本文方法的可行性。如圖8所示，薄膜應(yīng)變的膨脹試驗(yàn)與COMSOL計(jì)算結(jié)果基本一致，而實(shí)驗(yàn)測(cè)量石墨烯壓阻系數(shù)時(shí)無(wú)法直接測(cè)量石墨烯應(yīng)變，此方法是一種很好的選擇。

表1 有限元、實(shí)驗(yàn)與膨脹試驗(yàn)三者方法得到的石墨烯薄膜最大變形的比較

圖7 單層石墨烯薄膜最大變形與壓差的關(guān)系

圖8 單層石墨烯薄膜應(yīng)變與壓差的關(guān)系

定義最大變形的變化率的大小Δz/Δp為壓力傳感器的壓力靈敏度，則石墨烯薄膜的壓力靈敏度與空腔尺寸、石墨烯厚度有關(guān)。如圖9所示，在壓差為5 kPa處，矩形寬度、方形邊長(zhǎng)或者圓形直徑越大時(shí)，壓力靈敏度越大，圓形直徑為25 μm時(shí)，壓力靈敏度為97.2 nm/kPa，大于文獻(xiàn)[6]中相同直徑時(shí)光纖石墨烯壓力傳感器的39.4 nm/kPa。如圖10所示，石墨烯薄膜層數(shù)增大時(shí)，壓力靈敏度減小，且當(dāng)層數(shù)高于7層時(shí)，壓力靈敏度變化緩慢，因此,在制造高靈敏度懸浮石墨烯壓力傳感器時(shí)應(yīng)選用單層或雙層石墨烯薄膜。

圖9 單層石墨烯薄膜壓力靈敏度與空腔尺寸的關(guān)系

圖10 石墨烯薄膜壓力靈敏度與石墨烯層數(shù)的關(guān)系

4 結(jié) 論

本文提出了一種懸浮石墨烯壓力傳感器，制造工藝簡(jiǎn)單，結(jié)構(gòu)緊湊，靈敏度高。通過(guò)機(jī)械剝離法實(shí)驗(yàn)制備了石墨烯，并用拉曼光譜對(duì)石墨烯進(jìn)行了表征，石墨烯厚度增大時(shí)，“G”峰強(qiáng)度與“2D”峰強(qiáng)度均增大，且“2D”峰逐漸向高波數(shù)方向移動(dòng)，但石墨烯厚度與尺寸分布不均勻，不利于應(yīng)用在石墨烯壓力傳感器的制造。薄膜膨脹試驗(yàn)方法驗(yàn)證了這種壓力傳感器的高靈敏度，且進(jìn)一步得出矩形空腔時(shí)的壓力靈敏度大于方形與圓形空腔，當(dāng)矩形寬度、方形邊長(zhǎng)或圓形直徑越大，薄膜厚度越小時(shí)，壓力靈敏度越高。這種壓力傳感器可用于納機(jī)電系統(tǒng)(NEMS)，在醫(yī)學(xué)、生物等納米領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。

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