胡衛(wèi)軍， 李 明

(重慶工商大學 計算機科學與信息工程學院 重慶市檢測控制集成系統工程實驗室，重慶 400067)

0 引 言

水中微量的重金屬即可產生毒性[1],因此，水環(huán)境中重金屬離子濃度的定性和定量檢測對人們的工作、生活與生態(tài)環(huán)境都具有十分重要的意義。目前重金屬離子光纖傳感方法主要有光吸收檢測，光反射檢測和熒光檢測等3種[2]，這3種方法都是基于固定在光導纖維探頭上的生物酶或者化學指示劑與溶液中金屬離子之間可逆的反應，從而引起探頭表面光學性質發(fā)生變化進行檢測的。譬如：劉云峰等人在長周期光纖光柵上制備羧甲基纖維素(CMC)Cu2+敏感膜進行Cu2+的檢測[3]，Zhang Jindong等人結合流動注射分析方法和激光激發(fā)熒光光譜技術，融合進光纖傳導和CCD攝像機等技術，對Cu2+，Cd2+，Zn2+及Ni2+等重金屬離子進行檢測，其檢測限低于德國飲用水標準[4]，張信鳳等人利用Cr6+與二苯碳酰二肼在高氯酸介質中的顯色反應制備液芯光纖傳感器，其檢出限(3σ)為0.4 μg·L-1[5]。為了滿足工業(yè)污水中多種重金屬離子的實時監(jiān)測需要，還要求科技工作人員進行多種離子同時檢測傳感器和儀器的研制，這就涉及到重金屬離子敏傳感器陣列的研制和對傳感器陣列信號的模式識別，以獲得混合溶液中各種重金屬離子的組分信息和濃度信息，即需要進行定性和定量分析。目前，關于采用光纖傳感器陣列進行多種重金屬離子濃度檢測的論文鮮見發(fā)表。由此可采用光纖傳感器陣列—光纖舌來實現多種重金屬離子濃度的檢測很有意義，同時也具有探索的空間。

1 光纖舌結構

重金屬離子敏光纖舌結構如圖1所示，A，B，C 3種重金屬離子與敏感物反應后的光信號分別通過透鏡L1，L2，L3采集經過會聚透鏡L進入光纖，由光譜儀得到3種離子的光譜信號。

圖1 光纖舌結構

由于光譜信號的特征一般可以用高斯曲線予以描述[6]。在此采用高斯擬合光譜曲線是假設原始光譜是由若干個單峰譜帶相互疊加形成的，以高斯函數系作為光譜曲線的基本函數形式，其中每一個高斯函數均由3個參數決定,峰高a、峰位b和峰寬c。整個高斯函數系為

(1)

由于本文中只涉及3種離子，故n=3。取A,B和C離子的歸一化峰高a1，a2和a3分別為0.95，0.90和0.85，峰位b1，b2和b3分別為400，500,600 nm，峰寬c1，c2和c3分別為80，100,80 nm，得到高斯函數系如圖2所示。實際的信號應該是3條曲線的疊加，如圖3中疊加光譜所示，疊加后可以得到在峰位上的峰高分別為1.005 5，0.923 3和0.905 6，與未疊加前的單獨每個峰位的峰高值相差比較大，對于光纖舌同時測量多種離子的會產生比較大的誤差，因而，必須消除這些誤差。

圖2 高斯函數仿真光譜信號

圖3 疊加光譜信號

2 信號處理仿真

將獨立的光纖信號與疊加光譜信號放在同一圖中，如圖4所示。

圖4 疊加信號組成

由圖4可以比較清楚地了解疊加信號的組成?？梢园l(fā)現，對于峰位為500 nm的B離子光譜信號值fB(500)來說，A離子和C離子對疊加信號的影響與圖中疊加信號的A離子左側曲線關于λ=400 nm的對稱曲線在500 nm的光譜值fSAL(500)和C離子右側曲線關于λ=500 nm的對稱曲線在500 nm的光譜值fSCR(500)的有關。設疊加信號在500 nm峰位的光譜值為fO(500)。這種差值關系可以表示成

fB(500)=fO(500)-fSAL(500)-fSCR(500).

(2)

可以得到疊加信號500 nm所對應的B離子的實際光譜值為0.897 3。然后以此光譜值作為500 nm峰位的峰高，再次利用式(1)得到B離子的高斯函數，將疊加信號在400 nm峰位和600 nm峰位減去B離子高斯函數在400 nm和600 nm的值，分別可以得到0.949 5和0.849 6。從而從疊加信號中獲得了3種離子的實際光譜值,相對誤差如表1所示。

表1 誤差表

從表中可以發(fā)現，這樣處理以后，極大地減小了相對誤差。

3 有噪聲信號處理仿真

在實際光譜信號中由于存在光噪聲信號，在式(1)中加入幅值為0.01的隨機噪聲信號，則仿真光譜信號如圖5所示，其疊加信號如圖6所示。為了減小測量誤差，經過低通濾波處理得到疊加信號如圖7所示。經過上述信號處理的過程，得到表2所示的誤差。

從表中可以知道，通過相關算法的處理，使得相對誤差減小，從而可以明顯地減小由于光譜重疊引起的多種離子間的干擾。

表2 誤差表(有噪聲)

圖5 仿真光譜信號(有噪聲)

圖6 疊加光譜信號(有噪聲)

圖7 疊加光譜信號(低通濾波)

4 結 論

通過高斯函數系對光纖舌陣列信號的仿真分析，得到一種對多通道光譜重疊信號分離的方法，采用Matlab對光纖舌可能檢測到的光譜重疊信號進行處理，可以較好地分離出陣列中的離子信息。從仿真分析得到的誤差表可明顯看出:通過該算法的處理可以減小由于離子間干擾所引起的光譜重疊誤差,為實際光纖舌的制作和信號處理提供了良好的基礎。

參考文獻:

[1] 王秀芬,王永恒.城市污水中的重金屬分析[J].水利天地，2002(9):40-41.

[2] María Espinosa Bosch1,Antonio Jesús Ruiz Sánchez.Recent development in optical fiber biosensors[J].Sensors,2007,7:797-859.

[3] 劉云峰,董颯英,姜 江.長周期光纖光柵對銅離子的檢測研究[J].分析科學學報,2006,22(3):258-261.

[4] 張敬東, Harald Prestel, Reinhard Niessner. 光纖重金屬離子傳感器的研制[J].傳感器技術,2001, 20(6):10 -13.

[5] 張信鳳,辛娟娟,張力培,等.基于液芯光纖和CCD的分光光度法測定河水中的Cr(VI)[J].四川大學學報：自然科學版，2006,43(3):710-712.

[6] 李 敏, 盛 毅.高斯擬合算法在光譜建模中的應用研究[J].光譜學與光譜分析,2008,28(10):2352-2355.