陳超杰, 蔣海峰

(南京理工大學(xué) 自動(dòng)化系，江蘇 南京 210094)

0 引 言

在自然科學(xué)研究領(lǐng)域中，物質(zhì)質(zhì)量的測定是經(jīng)常遇到的問題，而且隨著科學(xué)的發(fā)展，對質(zhì)量測量精度的要求也越來越高。石英晶體微天平(quartz crystal microbalance,QCM)是一種壓電裝置，可以非常靈敏地測定電極表面物體的質(zhì)量變化，測量精度達(dá)納克級，常用于測量薄膜厚度。隨后，根據(jù)研究物質(zhì)的不同，QCM逐步被用于氣相、液相中。研究人員發(fā)現(xiàn)QCM在化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)等研究領(lǐng)域和對測量要求較高的工程領(lǐng)域都有著獨(dú)特的優(yōu)勢和良好的應(yīng)用前景[1,2],同時(shí)QCM可以與其它技術(shù)結(jié)合，獲取雙方的優(yōu)勢, 例如:與電化學(xué)技術(shù)結(jié)合起來發(fā)展出的電化學(xué)石英晶體微天平(EQCM)，多用于電沉積、金電極腐蝕、耗盡層內(nèi)溶液粘度效應(yīng)等方面的研究[3,4]。結(jié)合能量耗散發(fā)展起來的耗散型石英晶體微天平(QCM—D)更是可以同時(shí)測量晶體表面物質(zhì)的質(zhì)量、粘度、剪切模量等參數(shù)，使得表面吸附與解吸、表面反應(yīng)、本體表征等方面的研究達(dá)到一個(gè)新高度。

1 不同介質(zhì)的影響與區(qū)分

目前，隨著研究的不斷深入，QCM已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于液相、固相、氣相中進(jìn)行各種物質(zhì)成分的研究和分析，根據(jù)與QCM應(yīng)用對象的不同，將其大致分為3種研究類型：剛性薄層、牛頓流體、粘彈性膜層。

1.1 剛性薄層

當(dāng)測量介質(zhì)滿足以下條件時(shí)：1)不存在溶液環(huán)境層;2)功能膜介質(zhì)是一種剛性材料,在振動(dòng)過程中不會(huì)發(fā)生相對滑動(dòng)或者變形;3)負(fù)載量小于石英晶片本身質(zhì)量的2 %，即為剛性薄層，可直接使用Sauerbrey方程對質(zhì)量變化與頻率變化進(jìn)行分析[5]

(1)

式中f0為基頻頻率，A為有效壓電面積，μq為石英壓電強(qiáng)化剪切模量，ρq為石英晶體密度。

由上述方程中的負(fù)號可以看出:當(dāng)QCM表面是均勻質(zhì)量沉積可以導(dǎo)致諧振頻率的負(fù)位移。但Castro P等人研究了當(dāng)負(fù)載質(zhì)量不是均勻分布時(shí)對頻率變化的影響，實(shí)驗(yàn)采用有限元分析法，得出QCM表面Punctual剛性負(fù)載可導(dǎo)致諧振頻率的正向位移,與Sauerbrey方程正好相反[6]

(2)

剛性薄層最具代表的應(yīng)用是氣體分子檢測和沉積物的檢測，下面分別介紹。

1.1.1 氣體分子的檢測

Sharma P等人利用QCM的電子鼻技術(shù)辨析印度紅茶的品種，主要根據(jù)不同的揮發(fā)性有機(jī)化合物混合物的香氣，如反式2—己烯醛，β—紫羅蘭酮和水楊酸甲酯。實(shí)驗(yàn)中QCM傳感器陣列被放置在一個(gè)小的傳感器腔室(490 mL)中，連接傳感器室的吸泵吸入采樣的茶葉香氣，用清新空氣進(jìn)行吹掃，振蕩頻率由IC8284生成，傳感器響應(yīng)由PCI6602在線監(jiān)測，最終不僅能區(qū)分正統(tǒng)和CTC茶葉而且能區(qū)分所有呈列的茶葉樣品[7]。 左伯莉等人研制了QCM四傳感器陣列系統(tǒng)，使用自行合成的敏感膜制成的陣列QCM傳感器，對沙林毒氣、芥子氣等進(jìn)行了定量檢測，探討了QCM陣列傳感器用于毒氣檢測的可行性[8]。

1.1.2 沉積物的檢測

陳嘉翔整理介紹了日本造紙工業(yè)公司開發(fā)的應(yīng)用QCM—D技術(shù)測量微細(xì)膠粘物沉積的新方法，它是應(yīng)用QCM—D儀器測定濾液中沉積物的共振頻率變化(Δf)和能量消耗變化(ΔD)用來計(jì)算沉積物的重量[9]。Wang Laihao等人采用循環(huán)伏安和EQCM結(jié)合的方法，比較了不同濃度的Zn金屬在沉積過程中的質(zhì)量變化，結(jié)果表明濃度為1，0.1，0.5,2.0 mmol/L,頻率變化分別為約291，1 300，841,1 400 Hz[10]。Miecinskas P等人用QCM研究了長期曝露于含有微生物黑曲霉的大氣中的鋁，通過生物與非生物不同數(shù)據(jù)對微生物的活性提出了假設(shè)，即微生物可以用作腐蝕保護(hù)，而不是有毒的化學(xué)物質(zhì)[11]。

1.2 牛頓流體

在QCM接觸介質(zhì)為牛頓流體(受力后極易變形，且切應(yīng)力與變形速率呈正比的低粘性流體)時(shí)，Kanazawa K等人推出如下方程

(3)

(4)

式中ηl為流體粘度，ρl為流體密度，可以看出,頻率變化與液體的粘度和密度有關(guān)?？芍/ΔD是常數(shù)，即牛頓流體引起的頻率變化與損耗因子的比值為常數(shù)，在實(shí)際應(yīng)用中可以根據(jù)Δf/ΔD的比值與該常數(shù)之間的關(guān)系判斷是否為牛頓流體[12]。

近年來，Georgy等人利用QCM對高粘度液體進(jìn)行了測量。采用阻抗變化QCM濾波網(wǎng)絡(luò)對6種不同濃度的甘油溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析，根據(jù)諧振頻率變化量成功測出濃度最高的溶液[13]。傳統(tǒng)的QCM測量流體密度粘度的能力是有限的，比如要想測出粘度則必須知道密度，但Atsushi Itoh等人使用了2種QCM，一種是表面平整的，一種是表面有紋理的,并采用基于導(dǎo)納分析技術(shù)的QCM(QCM—A)分別測出牛頓流體甘油水溶液的密度和粘度[14]。

1.3 粘彈性膜層

在1996年，Rodahl M等人提出了耗散因子的概念[15]，并與Voinova等人合作進(jìn)行理論推導(dǎo)，得出一系列基礎(chǔ)方程，使得粘彈性、質(zhì)量及相互作用等方面的研究更加精確，隨后Q—Sense公司推出的QCM—D系列更是優(yōu)化了將剛性膜的研究拓展到黏彈性薄膜的研究應(yīng)用方面性能。

1.3.1 在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用

Yoshioka T, Ikoma T等人利用QCM—D通過Δf和ΔD的曲線圖研究了蛋白質(zhì)在羥基磷灰石表面的吸附，得出酸性蛋白(HAS and Catalase)是單分子層吸附，內(nèi)部結(jié)構(gòu)沒有改變，而中性、堿性蛋白則會(huì)出現(xiàn)2種不同的吸附區(qū)，反映了不同的吸附行為。不同的區(qū)域?qū)?yīng)有不同的剛性，常常由于水含量/結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的不同而發(fā)生，它們的構(gòu)象會(huì)隨吸附量的變化而發(fā)生變化[16]。張奕等人采用QCM—D、原子力顯微鏡和接觸角等技術(shù)研究了聚乳酸、殼聚糖和空晶片等3種材料表面的親疏水性及其表面的白蛋白吸附層粘彈性隨時(shí)間變化規(guī)律，結(jié)果表明：當(dāng)吸附層質(zhì)量達(dá)到平衡后，表征白蛋白粘彈性的ΔD/Δf值隨時(shí)間越來越大，并在不同表面上的變化速率也不同[17]。

1.3.2 在生物醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用

Hook F等人研究了各種DNA雜交，用戶已知哪些DNA是完全互補(bǔ)的，哪些是單錯(cuò)配的，然后在QCM—D上能檢測出2種類型DNA在耗散方面的差別。得出結(jié)論完全互補(bǔ)的結(jié)構(gòu)耗散更大一點(diǎn)，證明結(jié)構(gòu)更伸展；單錯(cuò)配的耗散較小，且有一定的可逆性[18]。Yang Ruiguo等人使用了刺激表皮生長因子(EGF)的人體表皮樣癌A431細(xì)胞作為一個(gè)模型系統(tǒng)。首次使用AFM顯示活A(yù)431細(xì)胞的結(jié)構(gòu)，同時(shí)分析動(dòng)態(tài)彈性變化。由QCM—D實(shí)時(shí)監(jiān)控A431細(xì)胞的粘彈性變化、散熱情況和頻率變化。通過原子力顯微鏡(AFM)和QCM—D實(shí)驗(yàn)分析得到的力學(xué)性能測量進(jìn)行比較?？梢缘玫蕉拷Y(jié)果，并從理論上獲得材料的動(dòng)態(tài)彈性[19]。劉憲華、趙勇等人先使用硫辛酸修飾石英晶體表面，形成自組裝單分子膜，實(shí)驗(yàn)通過記錄傳感器的頻率變化反映被測HSA 樣品的濃度大小。通過對硫辛酸自組裝單層膜的電化學(xué)檢測驗(yàn)證了硫辛酸形成的自組裝膜能夠滿足尿微量白蛋白的測定[20]。

2 理論分析方法的研究進(jìn)展

簡單的說，QCM是一種質(zhì)量到頻率的轉(zhuǎn)換器，QCM信號的采集是難點(diǎn)。目前驅(qū)動(dòng)QCM振動(dòng)，并采集其輸出信號的方法主要采用頻譜分析法，通過QCM等效阻抗等的頻譜特性曲線來研究QCM的相關(guān)性質(zhì)。在數(shù)據(jù)采集過程中研究者會(huì)得到一系列其他的信息，比如：粘度、密度、厚度、面積等，為了對這些數(shù)據(jù)能更好的理解并獲取更多關(guān)于QCM 振蕩原理性的信息,常常將研究過程模型化，目前最常用的2種模型為等效電路模型、力學(xué)模型，最近由馬宏偉教授實(shí)驗(yàn)小組提出的“固化水層”模型使得簡便實(shí)現(xiàn)QCM數(shù)據(jù)定量分析成為可能，成功拓展了QCM的應(yīng)用。

2.1 等效電路模型—Mason模型

QCM通常采用AT切型石英晶片，屬于厚度剪切模型(TSM)諧振器，Mason W P在1965年提出了一種可以描述厚度剪切模型(TSM)諧振器的模型，將其應(yīng)用于QCM分析研究，稱為Mason模型[21]，如圖1。

圖1 Mason模型

其中,Zq為QCM的特征阻抗，k為復(fù)波數(shù)，A為電極面積，dq為晶片厚度，hC0為變壓器的轉(zhuǎn)換比。通過Mason模型，可以推導(dǎo)出QCM的一系列諧振頻率公式，并得出等效電路元件對頻譜特性曲線的影響。當(dāng)QCM電極表面跗著待測物質(zhì)時(shí)，QCM的等效電路會(huì)發(fā)生改變。不同的待測物質(zhì)引起QCM的等效電路的變化也不盡相同。

2.2 力學(xué)模型—Voight模型

QCM采用AT切，可以用二階微分方程來描述晶體的這種剪切振蕩運(yùn)動(dòng)。為了簡化問題的復(fù)雜性，可以用一個(gè)簡單諧振子來描述晶體的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，當(dāng)吸附膜均勻分布在QCM表面時(shí)，模型如圖2。

圖2 QCM吸附膜模型示意圖

杜濱洋等人通過連續(xù)力學(xué)模型,即Voight模型結(jié)合能量損耗因子,在前人的基礎(chǔ)上推導(dǎo)出了半峰寬、粘度、振動(dòng)阻抗之間的聯(lián)系[22～25]

(5)

通過上述2種方法來實(shí)現(xiàn)分離質(zhì)量和溶液性質(zhì)對檢測參數(shù)的影響。

2.3 固化水層模型—SLL模型

馬宏偉研究組發(fā)現(xiàn)，對于液態(tài)環(huán)境下表面固定的高分子層，其厚度在納米尺度上可控，因而發(fā)現(xiàn)QCM頻率與高分子膜厚度之間存在線性關(guān)系，并逐步提出的“固化水層”模型，將QCM的頻率信號轉(zhuǎn)換為膜厚度變化，而不是常規(guī)的質(zhì)量變化[26]。固化水層模型簡化了數(shù)據(jù)分析過程，研究了溶劑和黏彈性對測量的影響,使得QCM成為研究界面高分子的理想工具。例如：研究員利用SLL模型研究了莖環(huán)ssDNA開環(huán)，偌電解質(zhì)聚合物的溶脹行為及由此導(dǎo)致的斷鍵等。

3 存在的問題與應(yīng)用展望

在過去的幾十年里,QCM 技術(shù)在理論、方法和應(yīng)用上均取得了較大的進(jìn)展。人們將QCM與電學(xué)、聲學(xué)原理結(jié)合發(fā)展了等效電路模型[27,28]、流體力學(xué)模型[29]、有限元法等方法[30]等。這些方法從不同程度上加深了研究者對QCM 數(shù)據(jù)的理解,使得QCM在化學(xué)、生命科學(xué)、醫(yī)學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域都有了廣泛的應(yīng)用，但由于過于復(fù)雜,在商業(yè)應(yīng)用方面還有所欠缺。同時(shí)，也發(fā)展了多種高級QCM，例如：帶阻抗分析功能的QCM (impedance QCM,i-QCM)、帶能量耗散監(jiān)測功能的QCM(QCM with dissipation,QCM-D)等。但是仍存在許多不足。

1)引起諧振頻率的變化原因除了電極表面質(zhì)量變化以外，還包括溫度、氣壓等因素。所以，如何使用QCM來測定這些因素和如何讓QCM輸出將受環(huán)境影響降到最低乃至不受環(huán)境因素影響成為當(dāng)前需要解決的一個(gè)問題。

2)目前與QCM接觸的三類不同介質(zhì)：剛性膜、牛頓流體、粘彈性層，其中，具有重要意義的粘彈性層仍不能定量的區(qū)分描述QCM，在商業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用仍不廣泛，還需要進(jìn)一步的研究。

3)儀器、芯片、電極的基質(zhì)結(jié)構(gòu)需要進(jìn)一步的優(yōu)化，來提高QCM檢測的靈敏度、精度、速度等。

4)可以將QCM與其它技術(shù)結(jié)合,如AFM與EDX技術(shù)[31],XPS與SIMS[32]技術(shù)和橢圓偏振光[33]技術(shù)。與其它學(xué)科的交叉發(fā)展，如光譜電化學(xué)[34]、熱動(dòng)力學(xué)、催化動(dòng)力學(xué)和光電學(xué)等方面。綜上實(shí)現(xiàn)創(chuàng)新是其拓展應(yīng)用領(lǐng)域的主要方向之一。

4 結(jié)束語

石英晶體作為一種高精度測量傳感器有著其它傳感器無法比擬的優(yōu)點(diǎn)，隨著研究人員的不斷努力，發(fā)展出了一套分析方程。但是由于參數(shù)過多，過于復(fù)雜，不利于商業(yè)上的推廣使用，有待進(jìn)一步簡化深入研究。希望通過本篇綜述，對讀者了解QCM的研究現(xiàn)狀、發(fā)展趨勢、應(yīng)用以及存在的問題有所幫助。

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