李 新, 周婉秋, 黃婷婷, 武士威, 康艷紅

(沈陽師范大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院, 沈陽 110034)

導(dǎo)電聚苯胺膜在模擬PEMFC環(huán)境下的腐蝕性能

李 新, 周婉秋, 黃婷婷, 武士威, 康艷紅

(沈陽師范大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院, 沈陽 110034)

在由0.5 mol/L H2SO4和0.5 mol/L苯胺組成的溶液體系中,采用恒電位方法在316L不銹鋼雙極板表面電化學(xué)合成了導(dǎo)電聚苯胺(PANI)薄膜。用紅外光譜技術(shù)研究了聚苯胺膜的化學(xué)鍵和狀態(tài),用掃描電子顯微鏡觀察了聚苯胺膜的表面形貌。以1 mol/L H2SO4及2ppM NaF的混合溶液作為模擬質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)工作條件下的腐蝕介質(zhì),控制溫度在70 ℃,用電化學(xué)技術(shù)研究了聚苯胺膜的腐蝕行為。紅外光譜測量結(jié)果顯示,不銹鋼基底上沉積的聚合物膜是聚苯胺。掃描電子顯微鏡觀察表明,在0.8 V電壓下得到的聚苯胺膜較為均勻致密。極化曲線和電化學(xué)阻抗測量結(jié)果表明,聚苯胺膜能夠顯著提高不銹鋼雙極板的耐腐蝕性能。

質(zhì)子交換膜燃料電池; 不銹鋼雙極板; 導(dǎo)電聚苯胺膜; 腐蝕行為

質(zhì)子交換膜燃料電池(polymer electrolyte membrane fuel cells , PEMFC)是一種可以連續(xù)地將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置,最早由通用電氣(General Electric)公司為美國宇航局開發(fā)[1-2]。以氫氣作為燃料,具有清潔、高效特點(diǎn)[3-4]。由于在新能源汽車等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景,近年來受到科學(xué)界和工業(yè)界關(guān)注[5-6]。

本文用恒電位方法在316L不銹鋼基體表面電化學(xué)沉積導(dǎo)電聚苯胺膜,用極化曲線和電化學(xué)阻抗譜評價了聚苯胺膜在模擬PEMFC工作環(huán)境下的腐蝕性能,用紅外光譜技術(shù)研究了聚苯胺膜的化學(xué)鍵和狀態(tài),用掃描電鏡觀察了膜的表面形貌。

1 實(shí)驗(yàn)材料和研究方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料為316L不銹鋼(15 mm×15 mm×1 mm)。樣品經(jīng)金相砂紙打磨,超聲波清洗20 min,丙酮除油, 蒸餾水洗,5%鹽酸浸蝕2～5 min,蒸餾水沖洗,吹干備用。

1.2合成方法

在含有0.5 mol/L H2SO4和0.5 mol/L苯胺的混合溶液中,pH為1～2,用恒電位法電化學(xué)合成聚苯胺膜,電位范圍控制在0.3～1.2 V的范圍內(nèi),時間為5 min。

1.3電化學(xué)測試

采用EG&G 273A恒電位儀和M5210電化學(xué)系統(tǒng),采用三電極體系,樣品作為工作電極,參比電極為飽和甘汞電極,對電極為鉑電極。極化曲線掃描速度為0.5 mV/s。電化學(xué)阻抗電位幅值為5 mV,掃描頻率范圍為5 mHz～100 kHz[15]。腐蝕介質(zhì)為1 mol/L H2SO4和2 ppm NaF的混合溶液,用恒溫水浴控制溫度為70 ℃。

1.4結(jié)構(gòu)測定和形貌觀察

用TA Nicolet 380型傅里葉紅外光譜儀測定聚苯胺膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)。用Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡觀察樣品表面微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1聚苯胺膜的恒電位合成

在由0.5 mol/L H2SO4和0.5 mol/L苯胺組成的溶液體系中,控制pH值為1～2,在不同電位下,采用恒電位法在316L不銹鋼表面電化學(xué)合成導(dǎo)電聚苯胺膜。研究發(fā)現(xiàn),合成過程受電壓的影響顯著。當(dāng)電壓低于0.5 V時,在5 min內(nèi),在不銹鋼基體表面沉積的聚苯胺量很少,沒有形成連續(xù)的薄膜,基體大面積裸露。電壓升高,合成的聚苯胺量逐漸增多,膜層逐漸增厚,當(dāng)電壓在0.75～0.9 V時,獲得的聚苯胺膜較致密。電壓超過0.9 V后,在合成過程中能夠看到電極表面有大量氣體生成,電壓升高到1.0 V后,所得到的聚苯胺膜厚度較大,但容易開裂脫落,附著力下降,膜的致密性差。

2.2在模擬PEMFC工作條件下的腐蝕性能

采用1 mol/L H2SO4及2 ppm NaF的混合溶液作為腐蝕介質(zhì),溫度控制在70 ℃,以模擬PEMFC工作環(huán)境,測量了不銹鋼基體和聚苯胺膜的動電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜。由圖1的極化曲線測量結(jié)果可見,316L不銹鋼基底表面沉積聚苯胺膜后,其自腐蝕電位正移了377 mV,自腐蝕電流明顯降低。表明聚苯胺膜能夠顯著提高不銹鋼基底的耐腐蝕性能。圖2為316L不銹鋼基體和聚苯胺膜的電化學(xué)阻抗譜,可見,導(dǎo)電聚苯胺膜的容抗弧半徑明顯大于不銹鋼基底,也說明了聚苯胺膜起到了防護(hù)不銹鋼基底的作用。表1為316L SS和聚苯胺膜的動電位極化曲線擬合數(shù)據(jù),表2電化學(xué)阻抗擬合數(shù)據(jù),可以看出,聚苯胺膜的自腐蝕電流降低了10倍以上,阻抗也顯著增大。

圖1 極化曲線結(jié)果

圖2 電化學(xué)阻抗譜表1 極化曲線擬合結(jié)果

Sampleβa/mVβb/mVI0/(10-6A·cm-2)E0/mVPANI204．23-117．781．26-396．43316LSS68．75-138．2415．21-606．21

表2 電化學(xué)阻抗擬合結(jié)果

2.3紅外光譜分析

紅外光譜是分析有機(jī)物結(jié)構(gòu)的重要手段,可以快速準(zhǔn)確地測定有機(jī)物的官能團(tuán)及化學(xué)結(jié)構(gòu)。圖3為恒電位0.8 V下電化學(xué)合成的導(dǎo)電聚苯胺膜的紅外光譜。結(jié)果顯示:1 111.00處的峰為苯環(huán)上C-N伸縮振動峰;1 418.99處為芳雜環(huán)的伸縮振動峰;2 361.00和3 448.59處的峰為聚苯胺上的N-H彎曲和伸縮振動峰。說明不銹鋼基底上的聚合物是聚苯胺。

圖3 聚苯胺紅外光譜圖

2.4導(dǎo)電聚苯胺表面形貌

圖4是聚苯胺膜的掃描電鏡微觀形貌圖。圖4a是在0.4 V電壓下合成的聚苯胺掃描電鏡圖像,不銹鋼基體表面只有少量聚苯胺沉積,如箭頭所指,基底大面積裸露。在0.8 V電壓下得到的聚苯胺量較多,膜層較為均勻致密,如圖4b所示。圖4c是在1.2 V電壓下獲得的聚苯胺膜微觀形貌圖,可見膜層較厚,能夠觀察到明顯開裂現(xiàn)象。

圖4 聚苯胺微觀形貌圖

3 結(jié) 論

恒電位法電化學(xué)合成導(dǎo)電聚苯胺膜受電壓數(shù)值的影響顯著,較為適宜的電壓范圍為0.7～0.9 V。電位低反應(yīng)速率過慢,在短時間內(nèi)難以得到致密的聚苯胺薄膜;電壓高反應(yīng)速率過大,形成的膜有開裂脫落現(xiàn)象,致密性差。聚苯胺膜在模擬PEMFC工作環(huán)境的條件下,能夠顯著提高不銹鋼的耐蝕性。

[ 1 ]衣寶廉. 燃料電池----原理·技術(shù)·應(yīng)用[M]. 北京:化工出版社, 2003:5-8.

[ 2 ]HERAS N L, ROBERTS E P L, LANGTON R, HODGSON D R. A review of metal separator plate materials suitable for automotive PEM fuel cells[J]. Energy Environ, 2009,2(2):206-214.

[ 3 ]BRUIJN F. The current status of fuel cell technology for mobile and stationary applications[J]. Green Chem, 2005,7(3):132-150.

[ 4 ]李謀成. 質(zhì)子交換膜燃料電池金屬雙極板材料的腐蝕行為研究[D]. 沈陽:中國科學(xué)院金屬研究所, 2002.

[ 5 ]DHAKATE S R,SHARMA S, BORAH M, MATHER R B, DHAMI T L. Expanded graphite-based electrically conductive composites as bipolar plate for PEM fuel cell[J]. Int J Hydrogen Energy, 2008,33(5):7146-7152.

[ 6 ]LAVIGNE O,DUMONT C A,NORMAND B, et al. Cerium insertion in 316L passive film: Effect on conductivity and corrosion resistance performances of metallic bipolar plates for PEM fuel cell application[J]. Surf Coat Technol, 2010,205(2):1870-1877.

[ 7 ]WIND J,SPAH R,KAISER W. Metallic bipolar plates for PEM fuel cells[J]. J Power Sources, 2002,105(2):256-262.

[ 8 ]黃乃寶,依寶廉,侯明,等. PEMFC薄層雙極板研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)進(jìn)展, 2005,17(6):963-967.

[ 9 ]WANG Yan,DEREK O N. Effects of O2and H2on the corrosion of SS 316L metallic bipolar plate materials in simulated anode and cathode environments of PEM fuel cells[J]. Electrochim Acta, 2007,53(23):6793-6798.

[10]BERRY D W. Modification of the electrochemical and corrosion behavior of stainless steels with an electro active coating[J]. J Electrochem Soc, 1985,132(5):1022-1025.

[11]楊小剛. 聚苯胺納米結(jié)構(gòu)的制備及其防腐性能的研究[D]. 青島:中國科學(xué)院海洋研究所, 2008.

[12]TUKEN T,YAZICI B,ERBIL M. Electrochemical synthesis of polythiophene on nickel coated mild steel and corrosion performance[J]. Appl Surf Sci, 2005,239(4):398-409.

[13]KINLEN P J,SILVERMAN D C,JEFFREYS C R. Corrosion protection using polyaniline Coating formulations[J]. Synth Met, 1997,85(1):1327-1332.

[14]KOUSIK G,PITCH S,RENGANATHANN G. Electrochemical characterization of polythiophene-coated steel[J]. Prog Org Coat, 2001,43(4):286-291.

[15]王艷,曹中秋. Cu-50Cr合金在含Cl-介質(zhì)中的腐蝕電化學(xué)行為研究[J]. 沈陽師范大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版, 2008,26(1):88-91.

CorrosionperformanceofconductivepolyanilinefilmundersimulatingenvironmentofPEMFC

LIXin,ZHOUWanqiu,HUANGTingting,WUShiwei,KANGYanhong

(College of Chemistry and Life Science, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China)

Polyaniline (PANI) conducting polymer coating was electrochemical synthesized on the surface of 316L stainless steel bipolar plates by using constant potential method in a solution containing 0.5 mol/L H2SO4and 0.5 mol/L aniline. The chemical bonds and state of PANI was investigated using infrared spectroscopy (IR) technology. The surface morphology of the PANI coating was observed using scanning electron microscope (SEM). Corrosion behaviors of PANI coating were investigated using electrochemical technique under simulating polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFC) working conditions, the mixed solution of 1 mol/L H2SO4and 2 ppm NaF was adopted as corrosion medium, and the temperature was controlled at 70 ℃. The results of IR shows that the polymer coating deposited on the stainless steel basement is PANI. SEM observation indicates that PANI coating obtained at 0.8 V was comparatively uniform and compact. The measurement results of polarization curve and electrochemical impedance spectrum indicate that the PANI coating can improve the anti-corrosion performance of stainless steel bipolar plates obviously.

PEMFC; stainless steel bipolar plates; PANI conducting polymer coating; corrosion behavior

2014-03-04。

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50971093); 沈陽師范大學(xué)實(shí)驗(yàn)中心主任基金資助項(xiàng)目(SYZX1103)。

李 新(1988-),女,河北廊坊人,沈陽師范大學(xué)碩士研究生;

: 周婉秋(1963-),女,遼寧本溪人,沈陽師范大學(xué)教授,博士,碩士研究生導(dǎo)師。

1673-5862(2014)04-0557-04

TG174.4

: A

10.3969/ j.issn.1673-5862.2014.04.022