吳建國，劉大錳，姚艷斌

(1.中國地質(zhì)大學(xué) 能源學(xué)院，北京 100083； 2.非常規(guī)天然氣地質(zhì)評(píng)價(jià)及開發(fā)工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083； 3.頁巖氣勘查與評(píng)價(jià)國土資源部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

鄂爾多斯盆地渭北地區(qū)頁巖納米孔隙發(fā)育特征及其控制因素

吳建國1,2,3，劉大錳1,2，姚艷斌1,2

(1.中國地質(zhì)大學(xué) 能源學(xué)院，北京 100083； 2.非常規(guī)天然氣地質(zhì)評(píng)價(jià)及開發(fā)工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083； 3.頁巖氣勘查與評(píng)價(jià)國土資源部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

為深入研究鄂爾多斯盆地東南緣渭北地區(qū)頁巖儲(chǔ)層中納米孔隙的發(fā)育特征及其地質(zhì)控制因素，對(duì)采自太原組、山西組和延長組三套泥頁巖層的11塊樣品進(jìn)行低溫氮吸附實(shí)驗(yàn)、氬離子拋光-場發(fā)射掃描電鏡、顯微組分、鏡質(zhì)體反射率(Ro)、總有機(jī)碳(TOC)和X-射線衍射等系列分析測試。研究結(jié)果表明，研究區(qū)泥頁巖處于低成熟向成熟轉(zhuǎn)變階段，有機(jī)碳含量差異較大，儲(chǔ)層納米級(jí)孔隙以中小孔(粒徑2～50 nm)為主，約占總孔體積的63.5%，BET比表面積大多在10 m2/g以上，有利于頁巖氣的吸附；孔隙形態(tài)以“狹縫狀”和“墨水瓶”形孔隙為主。研究區(qū)頁巖的礦物類型具有明顯的區(qū)域差異性：韓城區(qū)以粘土礦物為主，而銅川區(qū)以脆性礦物為主。粘土礦物含量與微孔(粒徑<2 nm)、中小孔總含量呈顯著的正相關(guān)性，而脆性礦物含量與大孔(粒徑>50 nm)含量正相關(guān)，因此礦物類型差異是影響該區(qū)頁巖納米孔隙發(fā)育的主控因素。另外，Ro與TOC對(duì)納米孔隙發(fā)育也有一定的影響：頁巖Ro越高，大孔含量越高、中小孔含量越低；有機(jī)碳含量越高，微孔和中小孔含量越高。

低溫氮吸附；納米孔隙；頁巖氣；渭北地區(qū);鄂爾多斯盆地

頁巖孔隙的結(jié)構(gòu)類型及發(fā)育特征影響著頁巖的儲(chǔ)氣性能[1]，是頁巖氣資源潛力評(píng)價(jià)的關(guān)鍵參數(shù)之一，識(shí)別頁巖孔隙特征、判斷其影響因素對(duì)頁巖氣儲(chǔ)層地質(zhì)研究具有重要意義。國外已廣泛利用氬離子拋光-SEM、納米CT等先進(jìn)手段來對(duì)頁巖儲(chǔ)層進(jìn)行大量的微觀觀測與分析[2-7]，國內(nèi)一些學(xué)者主要集中對(duì)南方頁巖氣儲(chǔ)層的微觀結(jié)構(gòu)做了表征[8-16]，但針對(duì)鄂爾多斯這一頁巖氣富集盆地開展的相關(guān)工作卻為數(shù)不多[17]。位于鄂爾多斯東南緣的渭北地區(qū)發(fā)育有3套含氣泥頁巖,即石炭系太原組、二疊系山西組煤系地層泥頁巖和三疊系延長組暗色泥頁巖，目前對(duì)其儲(chǔ)層特征并不明晰，相關(guān)工作需要深入開展，以查明本區(qū)泥頁巖納米孔隙特征及其控制因素，為其后續(xù)資源評(píng)價(jià)工作提供相關(guān)依據(jù)。

利用低溫氮吸附實(shí)驗(yàn)分析了渭北地區(qū)泥頁巖的孔隙大小、孔徑分布、BET比表面積、總孔體積及孔隙結(jié)構(gòu)類型等參數(shù)，結(jié)合氬離子拋光-場發(fā)射掃描電鏡技術(shù)對(duì)研究區(qū)納米孔隙進(jìn)行了系統(tǒng)的精細(xì)定量表征，重點(diǎn)闡明了鏡質(zhì)體反射率(Ro)、總有機(jī)碳(TOC)、脆性礦物及粘土礦物含量對(duì)儲(chǔ)層孔隙發(fā)育的影響規(guī)律。

1 樣品與方法

1.1 樣品采集

鄂爾多斯盆地位于華北板塊，是一個(gè)經(jīng)歷了多期構(gòu)造運(yùn)動(dòng)疊合形成的克拉通盆地，其東南緣的渭北隆起為盆地的一級(jí)構(gòu)造單元，總體呈近東西-北東東向展布(圖1)。該地區(qū)主要發(fā)育3套富有機(jī)質(zhì)泥頁巖層系：上古生界石炭系太原組濱海沼澤相頁巖，以及二疊系山西組河流相泥頁巖，與煤共生，埋藏較深；中生界三疊系延長組長7、長9段深湖-半深湖相暗色頁巖，埋藏相對(duì)較淺[18-19]。研究所用的11塊樣品主要采集于渭北地區(qū)的韓城礦區(qū)和銅川礦區(qū)，涉及晚古生代—晚三疊世的典型泥頁巖沉積地層(圖1)，具有較好的代表性。

1.2 研究方法

目前，識(shí)別頁巖孔隙發(fā)育特征的方法很多[20]，本次以低溫氮吸附法為主，以場發(fā)射掃描電鏡為輔，二者結(jié)合的優(yōu)勢在于，不但可以通過低溫氮吸附法對(duì)頁巖納米孔隙的發(fā)育情況進(jìn)行定量描述，而且還可以在電鏡下直接的觀察納米孔隙的形態(tài)、大小和分布。低溫氮吸附實(shí)驗(yàn)依據(jù)GB/T 19587—2004進(jìn)行，儀器為美國Micromeritics ASAP 2020型孔隙結(jié)構(gòu)分析儀，采用容量法在77.4 K以下氮(99.99%)為吸附介質(zhì)，在相對(duì)壓力0.01～1之間測定氮?dú)馕降葴鼐€，孔徑測量范圍為0.35 ～ 500 nm。采用FEI Quanta 200F場發(fā)射掃描電鏡，對(duì)經(jīng)過氬離子拋光后的樣品進(jìn)行掃描成像。

圖1 研究區(qū)位置及采樣點(diǎn)分布Fig.1 Study area and sampling locations

為查明研究區(qū)頁巖納米孔隙發(fā)育的控制因素，對(duì)所有樣品進(jìn)行了總有機(jī)碳含量(TOC)、全巖X-射線衍射和粘土礦物含量分析，對(duì)部分樣品的有機(jī)質(zhì)成熟度和顯微組分做了測試，相關(guān)測試均按照國家標(biāo)準(zhǔn)開展，結(jié)果見表1。

2 結(jié)果分析

2.1 有機(jī)巖石學(xué)、有機(jī)地化及礦物定量結(jié)果

從表1中可以看出，樣品的鏡質(zhì)體反射率(Ro)為0.58%～ 1.46%，平均為0.85%，表明有機(jī)質(zhì)大多處于低成熟-成熟階段?？傆袡C(jī)碳(TOC)為0.15% ～19.80%，變化范圍較大。干酪根類型大多為Ⅲ型，腐殖型，成氣為主。有機(jī)顯微組分以鏡質(zhì)組為主(57.0%～97.7%)；惰質(zhì)組含量變化范圍大，最高達(dá)43.0%。最低僅2.5%；殼質(zhì)組不發(fā)育。研究區(qū)礦物成分以粘土礦物和石英為主，還有少量的鉀長石、鈉長石、方解石、白云石和黃鐵礦。以石英、長石和碳酸鹽類礦物為主的脆性礦物含量為9.3%～66.0%，平均為40.17%；而粘土礦物含量為34.0%～90.7%，平均為59.05%， 整體而言，韓城礦區(qū)頁巖樣品的粘土礦物含量大于脆性礦物含量，不利于后期的壓裂作業(yè)；而銅川礦區(qū)樣品的脆性礦物含量則大于粘土礦物含量。

2.2 納米孔隙體積、比表面積及孔徑分布

低溫氮吸附測試得到樣品的吸附/脫附曲線和平均孔徑；比表面積選用多點(diǎn)BET模型線性回歸得到；總孔體積選用BJH模型計(jì)算得到，所得結(jié)果如表2。

研究區(qū)樣品BET比表面積在6.272～18.228 m2/g，平均為14.23 m2/g，除YLQ-1和BWZ-1以外，其他樣品均高于10 m2/g，表明頁巖BET比表面積較大，有利于頁巖氣的吸附。BJH總孔體積在0.009 8～0.039 0 cm3/g，平均為0.022 1 cm3/g。根據(jù)國際理論和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)(IUPAC)的孔隙分類[21]，將頁巖孔隙大小劃分為微孔(micropore，粒徑<2 nm)、中小孔(mesopore，粒徑2～50 nm)、大孔(macropore，粒徑>50 nm)。實(shí)驗(yàn)測試顯示，樣品平均孔直徑在5.88～9.02 nm，屬于中小孔范圍，表明中小孔占絕對(duì)優(yōu)勢，體積含量為54.66%～76.46%，大孔次之，微孔含量少。

2.3 孔隙結(jié)構(gòu)模型

頁巖低溫氮吸附實(shí)驗(yàn)原理符合孔隙材料吸附和凝聚的理論，因此可以根據(jù)測試得到的氮?dú)馕?脫附曲線特征來判斷孔隙的形態(tài)，從而確定不同的孔隙模型。關(guān)于吸附/脫附曲線的分類，目前應(yīng)用較多的是De Boer提出的5類劃分方案[22](圖2)，實(shí)際應(yīng)用中得到的吸附/脫附曲線往往是幾類典型曲線的復(fù)合、疊加。

圖3是本次測試得到的吸附/脫附曲線，各樣品的吸附/脫附曲線在形態(tài)上略有差別，但整體呈反S型，其具體特征是：吸附線在低壓段穩(wěn)定上升，在高壓段上升速度加快，但在接近飽和蒸汽壓時(shí)并未出現(xiàn)吸附飽和現(xiàn)象，表明樣品中含有一定量的中小孔和大孔，由于毛細(xì)凝聚而發(fā)生了大孔充填；脫附線在高壓段下降相對(duì)緩慢，在相對(duì)壓力(p/p0)為0.4～0.5出現(xiàn)明顯的拐點(diǎn)，形成急劇下降段，隨后(p/p0<0.4)下降速度進(jìn)一步變慢，幾乎與吸附曲線發(fā)生重合，形成一個(gè)“滯后環(huán)”。

表1 有機(jī)巖石學(xué)、有機(jī)地化及礦物定量結(jié)果Table 1 Analysis results of organic petrology,organic geochemistry and mineral contents

表2 氮?dú)馕綔y試結(jié)果Table 2 Results of nitrogen adsorption

圖2 吸附/脫附曲線分類及其孔隙結(jié)構(gòu)類型[22]Fig.2 Classification of adsorption/desorption curves and pore structure[22]

吸附曲線在飽和蒸汽壓附近很陡，而脫附曲線在中等壓力處很陡，這與De Boer分類中的B型較為相似，并且兼有E型曲線的特征，因此，可以認(rèn)為研究區(qū)頁巖樣品的吸附/脫附曲線為其二者的不均等疊加，其孔隙結(jié)構(gòu)是平行壁的狹縫狀孔與細(xì)頸廣體的“墨水瓶”形孔的無規(guī)則配置。圖4是經(jīng)氬離子拋光后的GZP-1和GZP-2在場發(fā)射掃描電鏡下的圖像，可以觀察到菱鐵礦顆粒之間和有機(jī)質(zhì)內(nèi)都有大量的狹縫狀孔和“墨水瓶”形納米孔，從而驗(yàn)證了以上結(jié)論。

總體來說，研究區(qū)頁巖中的納米級(jí)孔隙多為開放型孔(封閉型孔無法產(chǎn)生脫附回線)，為吸附態(tài)和游離態(tài)的頁巖氣提供了儲(chǔ)存空間。

3 納米孔隙發(fā)育控制因素

研究發(fā)現(xiàn)，頁巖孔隙發(fā)育情況主要受到有機(jī)質(zhì)成熟度(Ro)、總有機(jī)碳(TOC)、脆性礦物含量以及粘土礦物含量的影響。這些因素之間的作用結(jié)果具有多樣性和復(fù)雜性。

3.1 成熟度對(duì)孔隙發(fā)育的影響

圖5分別展示了微孔、中小孔和大孔的體積含量隨著Ro增大而發(fā)生的變化。比較明顯的是，隨著Ro增大，中小孔的含量呈現(xiàn)出非線性下降的趨勢，下降速度越來越慢，至Ro為1.4%左右出現(xiàn)極低值，Ro進(jìn)一步增大時(shí)，中小孔含量開始緩慢上升；大孔含量的變化正好與中小孔相反，呈現(xiàn)出一種上升—極高值—下降的非線性趨勢。較中小孔和大孔而言，微孔含量隨Ro變化的規(guī)律不是太明顯，但整體上可判斷為隨著Ro增大而升高。與之相似，Curtis等[4]發(fā)現(xiàn)Woodford頁巖中的有機(jī)質(zhì)在低成熟階段(Ro<0.6%)沒有原生孔隙發(fā)育，隨著Ro的增大，有機(jī)孔隙發(fā)育增多，并在Ro為1.6%時(shí)，達(dá)到最多，而當(dāng)Ro增大到2.0%時(shí)，有機(jī)孔反而消失，隨后有機(jī)孔又開始呈上升趨勢發(fā)育。

圖3 頁巖樣品等溫吸附/脫附曲線Fig.3 Low-temperature nitrogen adsorption/desorption isotherms of shale samples

圖4 經(jīng)氬離子拋光后樣品表面場發(fā)射掃描電鏡分析結(jié)果Fig.4 Results of FE-SEM analysis Argon ion milled samplesa. GZP-1樣，Ro=0.58%；b. GZP-2樣，Ro=0.87%

圖5 Ro與微孔、中小孔及大孔含量的關(guān)系Fig.5 Maturity of organic matters vs.contents of large,medium and small nanopores

出現(xiàn)以上現(xiàn)象的原因是，Ro小于0.6%時(shí)，頁巖有機(jī)質(zhì)中孔隙發(fā)育極少，主要以基質(zhì)中的原生孔隙為主；當(dāng)Ro在0.6%～1.6%時(shí)，隨著有機(jī)質(zhì)成熟度在溫壓作用下的增大，熱變氣孔逐漸增多，這些氣孔構(gòu)成了微孔的大部分，導(dǎo)致微孔含量呈上升趨勢。而作為以基質(zhì)孔隙為主的中小孔，在Ro增大過程中，基質(zhì)孔隙含量因受到壓實(shí)而下降，造成了中小孔含量的下降。 大孔的增大則與成熟有機(jī)質(zhì)中納米級(jí)顯微裂縫的發(fā)育增多有關(guān)。

圖6表明，中小孔的數(shù)量對(duì)孔隙比表面積和總孔體積具有決定性的貢獻(xiàn)作用，因此Ro可以通過影響中小孔的發(fā)育引起比表面積和總孔體積的變化，圖7顯示了Ro與比表面積和總孔體積的關(guān)系，二者整體呈下降趨勢。這是因?yàn)?，低成熟階段隨著Ro增大，中小孔數(shù)量減少，導(dǎo)致了比表面積和總孔體積的貢獻(xiàn)來源變少。

3.2 總有機(jī)碳含量對(duì)孔隙發(fā)育的影響

由圖8可知，總有機(jī)碳(TOC)與大孔含量的相關(guān)性差，與微孔和中小孔的總含量具有一定的正相關(guān)性。有機(jī)質(zhì)中發(fā)育的孔隙主要為熱成因氣孔，其大小一般為納米級(jí)別，是納米級(jí)孔隙的重要來源之一。頁巖TOC增大，其中的有機(jī)孔隨之增多，導(dǎo)致微孔和中小孔總量增大，但大孔并未隨TOC的增大表現(xiàn)出有規(guī)律的變化。這是因?yàn)橛袡C(jī)孔的發(fā)育除了與TOC有關(guān)系，還受到有機(jī)質(zhì)類型的影響。圖9是樣品YLQ-1經(jīng)過氬離子拋光后的場發(fā)射掃描電鏡圖像，可見相鄰的兩種有機(jī)質(zhì)內(nèi)，孔隙發(fā)育情況并不相同，上方有機(jī)質(zhì)中發(fā)育較多的橢圓形納米孔隙，而下方有機(jī)質(zhì)中未見明顯的特征孔隙發(fā)育。因此，僅僅根據(jù)TOC來確定孔隙數(shù)量的發(fā)育情況是不準(zhǔn)確的，還應(yīng)將有機(jī)質(zhì)種類納入考察范圍。

圖6 微孔、中小孔和大孔占BET比表面積和BJH總孔體積百分比Fig.6 Proportions of the pore BET specific surface area and BJH total pore volume of large,medium and small nanopores

圖7 Ro與BET比表面積和BJH總孔體積的關(guān)系Fig.7 Maturity of organic matters vs.BET specific surface area & BJH total pore volume

圖8 TOC與微孔、中小孔及大孔含量的關(guān)系Fig.8 Total organic carbon content vs.contents of large,medium and small nanopores

3.3 礦物組分對(duì)孔隙發(fā)育的影響

圖10是韓城礦區(qū)和銅川礦區(qū)中脆性礦物及粘土礦物含量與孔隙發(fā)育情況的關(guān)系。雖然兩個(gè)礦區(qū)中同一類型礦物的含量與孔隙含量的擬合曲線存在參數(shù)(斜率大小、截距、方差)上的差異，但二者的相關(guān)性是一致的，即在兩個(gè)礦區(qū)內(nèi)，脆性礦物含量與微孔、中小孔的總含量都存在負(fù)相關(guān)關(guān)系，與大孔含量都存在正相關(guān)關(guān)系；而粘土礦物含量與微孔、中小孔總含量都為正相關(guān)關(guān)系，與大孔含量都為負(fù)相關(guān)關(guān)系。

圖9 樣品YLQ-1經(jīng)氬離子拋光后的場發(fā)射掃描電鏡圖像Fig.9 FE-SEM images of Argon ion milled YLQ-1 sample

與圖8相比，礦物組成與孔隙發(fā)育的相關(guān)性要遠(yuǎn)好于TOC與它的相關(guān)性，因此可以判斷，與中國南方多個(gè)地區(qū)的頁巖不同，研究區(qū)頁巖納米孔隙發(fā)育的主控因素不是TOC，而是礦物組分。脆性礦物中的石英、長石、碳酸鹽類礦物等，具有較高的脆性，有利于儲(chǔ)層顯微裂隙的發(fā)育，對(duì)大孔含量的貢獻(xiàn)大。而粘土礦物脆性低塑性高，礦物常常呈現(xiàn)纖維狀、片層狀、絮狀等形態(tài)分布，晶層間極易形成微孔隙，增加微孔、中小孔的含量。但粘土礦物會(huì)填充大孔空間，導(dǎo)致大孔含量的減少。

與Ro相同，礦物對(duì)孔隙發(fā)育的控制間接影響到了比表面積和總孔體積的大小。如圖11所示，脆性礦物含量與BET比表面積和BJH總孔體積都呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，而粘土礦物含量與BET比表面積和BJH總孔體積都呈正相關(guān)關(guān)系。

4 結(jié)論

1) 渭北地區(qū)石炭系太原組、二疊系山西組和三疊系延長組泥頁巖的孔徑絕大部分在2～50 nm，即中小孔含量占絕對(duì)優(yōu)勢，平均為63.50%；大孔次之，微孔最少。多數(shù)樣品的BET比表面積高于10 m2/g，表明研究區(qū)頁巖孔隙比表面積較大，利于氣體的吸附。中小孔對(duì)比表面積的貢獻(xiàn)作用最大，平均貢獻(xiàn)率可達(dá)79.83%，微孔次之，平均貢獻(xiàn)率為16.05%，大孔平均貢獻(xiàn)率僅為4.12%。

2) 泥頁巖納米孔隙結(jié)構(gòu)較為單一，吸附/脫附曲線類型以De Boer分類方案中的B型為主，兼有E型曲線的特征，表明孔隙多為開放型，孔隙類型為狹縫狀孔與 “墨水瓶”形孔的無規(guī)則配置，孔隙的場發(fā)射掃描電鏡圖像證明了這一結(jié)論。

3) 礦物組分是本區(qū)頁巖納米孔隙發(fā)育的主控因素，其中粘土礦物含量的增大會(huì)導(dǎo)致微孔、中小孔含量增加，而脆性礦物含量增大會(huì)導(dǎo)致大孔含量增加。另外，頁巖由低成熟向成熟演化的過程中，Ro的增大會(huì)造成中小孔的減少和大孔的增多，從而使孔隙比表面積和總孔體積減小；有機(jī)質(zhì)孔隙也是微孔、中小孔含量的重要來源之一，因此TOC的增大本質(zhì)上導(dǎo)致了微孔、中小孔含量的整體上升。

圖10 脆性礦物含量、粘土礦物含量與微孔、中小孔及大孔含量的關(guān)系Fig.10 Contents of brittle minerals and clay minerals vs contents of large, medium and small nanopores

圖11 脆性礦物含量、粘土礦物含量與BET比表面積和BJH總孔體積的關(guān)系Fig.11 Correlations between brittle minerals,clay minerals contents and BET specific surface area & BJH total pore volume

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(編輯 董 立)

Characteristics and controlling factors of nanopores in shales in Weibei,Ordos Basin

Wu Jianguo1，2，3，Liu Dameng1，2，Yao Yanbin1，2

(1.SchoolofEnergyResources，ChinaUniversityofGeosciences，Beijing100083，China；2.BeijingKeyLaboratoryofUnconventionalNaturalGasGeologyEvaluationandDevelopmentEngineering，Beijing100083，China；3.KeyLaboratoryofShaleGasExplorationandEvaluation，MinistryofLandandResources，Beijing100083，China)

To better understand the development characteristic of nanopores and its geological controlling factors,we collected 11 shale samples from the Taiyuan,Shanxi,and Yanchang formations in the Weibei,southeastern Ordos Basin,and performed low-temperature nitrogen adsorption,Argon-ion milled and field emission scanning electron microscopy(FE-SEM),vitrinite reflectivity(Ro)and maceral composition,total organic carbon(TOC)content and X-ray diffraction(XRD)analyses.The selected shale samples are in the transition period from low mature to mature,and are quite different inTOC.The nanopores in the shales are dominated by pores within the size of 2～50 nm,which account for 63.5% of the total pore volume.The BET specific surface area is commonly higher than 10 m2/g,indicating a favorable condition for methane adsorption.The pore types are mainly of narrow-slit pores and ink-bottle shaped pores.The dominant mineral compositions are different from area to area:clay minerals being dominated in the Hancheng area,while brittle minerals being dominated in the Tongchuan area.Clay mineral content is positively correlated with the total content of nanopores smaller than 2 nm and that within 2-50 nm,while the brittle mineral content is positively correlated with the content of nanopores larger than 50 nm.This means that the difference in mineral types is the main control factor on the development of nanopores.Moreover,RoandTOCalso have some influences on the development of nanopores.The higher theRois,the higher content of large nanopores is,but the lower content of medium to small nanopores is.In addition,the higher theTOC,the higher content of medium to small nanopores is.

low-temperature nitrogen adsorption,nanopore,shale gas,Weibei area,Ordos Basin

2014-01-16;

2014-06-20。

吳建國(1988—)，男,碩士研究生，礦產(chǎn)普查與勘探專業(yè)。E-mail:bluesky36998@126.com。

國家科技重大專項(xiàng)(2011ZX0562);國家自然科學(xué)基金-中國石油天然氣集團(tuán)公司石油化工聯(lián)合基金項(xiàng)目(U126104)；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)項(xiàng)目(2652013001)。

0253-9985(2014)04-0542-09

10.11743/ogg201414

TE122.2

A