陳 妍， 劉 瑾

（1.安徽建筑大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，合肥 230022；2.安徽省先進(jìn)建筑材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥 230022）

0 引言

聚羧酸系高性能減水劑是近些年發(fā)展起來的新型減水劑，與傳統(tǒng)的木質(zhì)素磺酸鹽系、萘磺酸鹽系、三聚氰胺系和氨基磺酸鹽系相比，具有摻量低、減水率高、保坍性好、適應(yīng)性好、綠色無污染和可實(shí)現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)與性能的設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)，被稱為第三代減水劑［1－4］。聚羧酸減水劑被公認(rèn)為是今后混凝土外加劑的發(fā)展方向［5］。目前，我國聚羧酸系減水劑發(fā)展還處于初始階段，即使是在研究發(fā)展最早的日本，聚羧酸系減水劑的發(fā)展也還處在不斷發(fā)展階段。

蔗糖是一種天然生物質(zhì)資源，在自然界中來源豐富，而且綠色無污染［6－9］。蔗糖分子結(jié)構(gòu)含有八個(gè)活性羥基，蔗糖鈣也是常用的混凝土緩凝劑，將蔗糖引入聚羧酸減水劑中，有望進(jìn)一步拓展聚羧酸減水劑的應(yīng)用性能，同時(shí)也為天然生物質(zhì)資源高效應(yīng)用提供新的途徑。論文工作將對(duì)混凝土外加劑向綠色，高性能化發(fā)展有一定促進(jìn)作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

丙烯酸（AA，AR）；甲基丙烯酸（MAA，AR）；蔗糖（Suc，AR）；乙醇（AR）；烯丙基磺酸鈉（SAS，AR）；丙酮（AR）；碳酸氫鈉（NaHCO3，AR）；吡啶（AR）；以上均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。烯丙基聚乙二醇（APEG：工業(yè)級(jí)：江蘇省海安石油化工廠）；過硫酸鉀（KPS，AR，宜興第二化學(xué)試劑廠：重結(jié)晶提純）；NaOH（AR，西隴化工股份有限公司）；過硫酸鉀（KPS，AR，天津博迪精細(xì)化工有限公司）；N，N－二甲基甲酰胺（DMF，AR，合肥安利聚氨酯新材料有限公司）；基準(zhǔn)水泥（工業(yè)級(jí)，北京興發(fā)水泥有限公司）。

1.2 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

紅外表征選用Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，賽默飛世爾科技，波數(shù)4000～400cm－1，分辨率0.09cm－1，掃描32次）；水泥凈漿流動(dòng)度按GB/T 8077－2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》測試，減水劑折固摻量為0.3 wt.%，水灰比為0.29；特性黏數(shù)測定使用烏氏粘度計(jì)，毛細(xì)管內(nèi)徑0.5±0.05mm，以1mol/L的NaCl溶液為溶劑，測試溫度為30±0.1℃。

1.3 合成與結(jié)構(gòu)表征

1.3.1 甲基丙烯酸蔗糖單酯的合成

將17.5g蔗糖溶于35mLDMF，在三頸瓶中加熱溶解，至80℃時(shí)，加入18mL的吡啶，溫度降到70℃時(shí)，將2.4mL甲基丙烯酰氯溶于適量乙腈溶劑并加入到三頸瓶中，保溫反應(yīng)1.5h后，溫度降至40℃，加入丙酮，隨后加入11.9g碳酸氫鈉和1.2mL水。再加入分子篩，靜置至無氣泡，再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶劑除去，得到自制甲基丙烯酸蔗糖單酯（MASE）。

1.3.2 蔗糖基聚羧酸減水劑的合成

將大單體MASE、引發(fā)劑按比例配成，首先，將SAS和MASE水溶液加入四頸反應(yīng)瓶中，N2保護(hù)，攪拌加熱至75℃，再按比例分別滴加APEG、AA、MAA和SAS混合單體和KSP引發(fā)劑水溶液，2－3h滴加完畢，75℃下保溫反應(yīng)一段時(shí)間后再升溫到85℃保溫反應(yīng)后結(jié)束反應(yīng)，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為7－8。減水劑的結(jié)構(gòu)示意圖見圖1。

圖1 減水劑分子結(jié)構(gòu)示意圖

1.3.3 甲基丙烯酸蔗糖單酯及其共聚物的結(jié)構(gòu)表征

圖2為不同樣品的紅外光譜。從圖1中可知，在3338cm－1處的吸收峰為蔗糖上的O－H伸縮振動(dòng)峰，1722cm－1處為 MAA上的C＝C特征伸縮振動(dòng)峰，1650cm－1處為C＝O特征伸縮振動(dòng)峰。由此可以看出，蔗糖與甲基丙烯酸成功參與酯化反應(yīng)，并且酯化后的甲基丙烯酸雙鍵未被破壞，結(jié)構(gòu)表明已成功合成出了MASE。圖2為不含MASE的聚羧酸減水劑紅外圖譜。由圖可知，2874cm－1、1095cm－1處的吸收峰分別為 APEG鏈上C－O－C、C－H 特征伸縮振動(dòng)峰，607cm－1、1041cm－1、1180cm－1處為磺酸基團(tuán)中S＝O特征吸收振動(dòng)峰，1404cm－1、1541cm－1處為羧酸鹽中－COO－共軛體系的伸縮振動(dòng)吸收峰，1710cm－1為酯鍵中C＝O特征伸縮振動(dòng)峰，3433cm－1為－OH的特征伸縮振動(dòng)峰。圖3為蔗糖基聚羧酸減水劑，與圖2相比，酯鍵中的C＝O特征伸縮振動(dòng)峰、O－H的伸縮振動(dòng)峰較強(qiáng)，這是由于MASE中含有酯基和羥基與減水劑中的酯基和羥基疊加的效果，且2915cm－1處有 MASE亞甲基中C－H伸縮振動(dòng)峰，說明蔗糖酯成功地接上減水劑的分子鏈上。

圖2 不同產(chǎn)物的FTIR圖譜

不同含量MASE共聚物減水劑的特性黏數(shù)見表1。從表中可知，隨著MASE共聚組分量的增加，聚羧酸減水劑的特性黏數(shù)逐漸降低，即其分子量逐漸減小。

表1 不同含量MASE共聚物減水劑的特性黏數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成聚羧酸減水劑性能的影響

在保持單體按nAA∶nMAA∶nSAS∶nAPEG∶nMASE＝3∶1∶2∶1.3∶0.4比例不變，引發(fā)劑用量為1.5wt.%，通過改變反應(yīng)時(shí)間，得到系列共聚物。其對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的流動(dòng)度測試見表2。從表中可以看出隨著反應(yīng)時(shí)間的逐漸延長，減水劑的流動(dòng)性呈先增后減的趨勢。在反應(yīng)時(shí)間長達(dá)5h時(shí)流動(dòng)度較好，為最佳反應(yīng)時(shí)間。

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)減水劑性能的影響

2.2 正交試驗(yàn)

在自由基聚合反應(yīng)體系中，引發(fā)劑用量和單體配比影響聚合物主鏈長度和官能團(tuán)的配比與分布。而減水劑的分子量大小及分子結(jié)構(gòu)影響其對(duì)水泥的分散。長側(cè)鏈長度影響減水劑的分散性和分散保持性。長側(cè)鏈較短時(shí)，在水泥粒子表面形成的立體保護(hù)膜較薄，對(duì)水泥粒子的分散較弱。長側(cè)鏈過長，易使支鏈間纏結(jié)，水泥粒子間易團(tuán)聚，不利于對(duì)水泥的分散。因此，在保持MASE含量不變，n（AA）∶n（MAA）＝3∶1，改變SAS與APEG配比、APEG分子量和引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，得到各因素對(duì)減水劑分散性能的影響程度，確定最佳的試驗(yàn)方案。試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 正交試驗(yàn)分析表

如表3可知，極差分析得出各因素對(duì)初始凈漿流動(dòng)度的影響程度為引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞SAS＞nAPEG＞MAPEG。試驗(yàn)最理想的單體配比為nAA∶ nMAA∶ nSAS∶nAPEG＝3∶1∶2∶1，APEG的分子量為2400，引發(fā)劑用量為2wt.%，該條件下合成的減水劑使水泥凈漿流動(dòng)度達(dá)到320mm。雖然在APEG分子量為2400時(shí)得到的減水劑分散效果最好，但是從極差分析中可以看出，在APEG分子量為1000時(shí)對(duì)減水劑的分散性影響較大，故之后的試驗(yàn)中，選擇分子量為1000的APEG為原料。

2.3 蔗糖酯含量對(duì)減水劑性能的影響

在保持nAA∶nMAA∶nSAS∶nAPEG＝3∶1∶2∶1及反應(yīng)溫度、時(shí)間不變的基礎(chǔ)上，通過改變MASE在混合單體中的比例，研究MASE含量對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響。試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 MASE含量對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響

由圖3可知，隨著MASE在混合單體中的含量逐漸增加，所合成減水劑的分散性能逐漸提高，當(dāng)MASE含量為4.9wt.%時(shí)，分散性能最好。在4.9wt.%之后隨著 MASE含量的增加，減水劑分散性能逐漸降低。這是由于MASE中含有多羥基活性基團(tuán)，有利于水泥粒子的分散性。但MASE的空間位阻較大，隨著MASE含量的增加，超過4.9wt.%，不利于其他單體參與反應(yīng)，減水劑的分子量變小，如表1所示，水泥膠體內(nèi)的游離水難以釋放，不利于減水劑對(duì)水泥粒子的分散性。

2.4 引發(fā)劑用量對(duì)減水劑性能的影響

在保持單體配比為 n（AA）：n（MAA）：n（SAS）：n（APEG）＝3：1：2：1不變的情況下，研究引發(fā)劑含量對(duì)減水劑性能的影響。試驗(yàn)結(jié)果見圖4。根據(jù)自由基聚合機(jī)理，就本聚合體系，引發(fā)劑的分解有一部分用來引發(fā)單體，還有一部分用來補(bǔ)償體系中殘留的阻聚劑或被氧氣消耗掉。故在引發(fā)劑濃度較低時(shí)，補(bǔ)償阻聚劑后，剩余的引發(fā)劑過少，只有較高活性的AA和MAA可以聚合，其他單體則聚合不完全。但隨著引發(fā)劑濃度的增加，反應(yīng)加快，分子鏈呈理想梳子形結(jié)構(gòu)。但是如果濃度過高，根據(jù)自由基聚合機(jī)理，分子量會(huì)過低，也會(huì)影響空間位阻，對(duì)分散性保持產(chǎn)生不利影響。由圖4可以看出，隨著引發(fā)劑摻量增加，流動(dòng)度先增加后減少，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)最佳引發(fā)劑用量為1.9wt.%，此時(shí)，合成的蔗糖基聚羧酸減水劑具有理想的分散性能。

圖4 引發(fā)劑用量對(duì)減水劑性能的影響

2.5 減水劑對(duì)水泥凈漿抗折強(qiáng)度的影響

減水劑對(duì)水泥凈漿抗折強(qiáng)度的影響見表4。由該結(jié)果可以看出，加入自制聚羧酸減水劑水泥凈漿試塊的3d、7d抗折強(qiáng)度均比空白樣提高很多：添加PC－1的水泥凈漿3d、7d抗折強(qiáng)度比分別為147.3%、113.0%；PC－2的3d抗折強(qiáng)度雖然略低PC－1，但是凈漿試塊的7d抗折強(qiáng)度比PC－1有明顯提高。這可能是由于蔗糖上含有多羥基，使PC－1具有更強(qiáng)的分散性，使水泥與水接觸更充分，水化更完全有序，使水泥空隙率小，水泥水化產(chǎn)物密度變大，因而提高了抗折強(qiáng)度。隨著現(xiàn)代交通的高速度和重荷載對(duì)水泥混凝土道路的抗折強(qiáng)度提出了較高要求，蔗糖基聚羧酸減水劑有可能對(duì)提高混凝土抗折強(qiáng)度具有重要價(jià)值。

表4 減水劑對(duì)水泥凈漿抗折強(qiáng)度的影響

3 結(jié)束語

（1）通過自由基溶液聚合方法，成功地把自制的甲基丙烯酸蔗糖酯接枝到減水劑上。

（2）研究了蔗糖酯含量、引發(fā)劑用量及反應(yīng)時(shí)間與減水劑的分散性和保塑性的關(guān)系，并得到分散性和保塑性最佳的減水劑配方。所合成的蔗糖基聚羧酸減水劑對(duì)水泥的抗折強(qiáng)度有明顯提高，具有重要的工程應(yīng)用價(jià)值。

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