米傳同 劉國平 王家佳 郭新立 吳三械 于 金，*

(1東南大學材料科學與工程學院，南京211189;2東南大學江蘇省先進金屬材料高技術(shù)研究重點實驗室，南京211189;3南京大學化學化工學院，南京210093)

1 引言

石墨烯是一種零帶隙的半導體，具有由sp2雜化的碳原子緊密排列而成的蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu).石墨烯具有很多優(yōu)異的性能，如高比表面積、高導電性以及優(yōu)異的力學、光學和熱學性能.這就使石墨烯在電子學、光學和傳感器件方面得到廣泛應用.1-3盡管本征石墨烯(G)是沒有磁性的，但是雜質(zhì)和缺陷的存在會使石墨烯產(chǎn)生磁性，4-8這種現(xiàn)象可以在磁性器件中得到應用.

近幾年石墨烯磁性的相關(guān)研究越來越深入，在缺陷石墨烯方面，2009年Fuhrer等9利用500 eV的Ne和He離子在超高真空和低溫條件下照射完整石墨烯，打亂石墨烯六邊形對稱，制備出具有空位缺陷的石墨烯(vG).2011年他們10經(jīng)過進一步的實驗研究發(fā)現(xiàn)，空位缺陷可以產(chǎn)生局部磁場.在石墨烯吸附方面，金屬吸附在石墨烯上復合結(jié)構(gòu)的磁性同樣吸引了廣泛的關(guān)注.例如，F(xiàn)e、Co和Ni團簇吸附在石墨烯上會使石墨烯產(chǎn)生很大的磁矩;11采用第一性原理方法研究發(fā)現(xiàn)本征石墨烯(G)和缺陷石墨烯(vG)吸附Aun(n=1-5)團簇的體系具有不同的磁性特征.12除了在磁學器件方面的應用之外，石墨烯吸附金屬原子體系在催化材料和電子器件方面也得到了廣泛應用.13-18

Amft等19采用范德華密度泛函(vdw-DF)和密度泛函理論結(jié)合長程色散作用(DFT-D2)方法計算了Au、Ag、Cu在石墨烯上的吸附情況，并確定了三種不同元素在石墨烯上的擴散路線.Gan等20在實驗中發(fā)現(xiàn)Au原子吸附在石墨烯的單空位和多空位位置，表明研究金屬吸附在缺陷石墨烯體系的吸附結(jié)構(gòu)和性能更有意義.由于目前石墨烯吸附原子的第一性原理方面的研究主要集中于單側(cè)吸附，而實驗中利用氧化還原法制備的石墨烯吸附金屬原子體系都表現(xiàn)為雙面復合.21本文重點研究了缺陷石墨烯雙面吸附Au、Ag、Cu的情況.本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，計算了含有一個空位的缺陷石墨烯(vG)的結(jié)構(gòu)和性能;利用密度泛函理論結(jié)合長程色散作用(DFT-D2)的方法，計算了缺陷石墨烯單側(cè)吸附Au、Ag、Cu復合體系的結(jié)構(gòu)和性能;并進一步計算了Au、Ag、Cu吸附在缺陷石墨烯雙側(cè)的復合體系.希望對石墨烯的單側(cè)吸附和雙側(cè)吸附復合體系的結(jié)構(gòu)、吸附能、磁性、電荷轉(zhuǎn)移和電子結(jié)構(gòu)等有更深入的了解;分析不同吸附構(gòu)型的吸附能和磁矩情況，探索不同構(gòu)型對石墨烯磁矩的影響，這為以后實驗中調(diào)控石墨烯的磁性和電子結(jié)構(gòu)提供了理論指導.

2 模型與計算方法

本文石墨烯采用5×5×1的超胞，共有50個原子，去掉中間一個碳原子構(gòu)造含有一個空位的缺陷石墨烯結(jié)構(gòu).真空層厚度取2 nm，以消除石墨烯層間的影響.優(yōu)化后缺陷石墨烯的結(jié)構(gòu)與電荷密度圖如圖1所示，可以看出優(yōu)化后石墨烯中a位C原子(Ca)和b位C原子(Cb)之間的鍵長為0.1830 nm，比優(yōu)化前減小了0.0630 nm.同時Ca和Cb之間存在電荷的定向轉(zhuǎn)移，這說明兩個碳原子之間有一定的相互作用，缺陷石墨烯中出現(xiàn)一個五元環(huán).缺陷石墨烯單側(cè)吸附和雙側(cè)吸附Au、Ag、Cu的結(jié)構(gòu)模型如圖2所示.

利用基于密度泛函理論(DFT)的VASP軟件，22，23采用經(jīng)相對論校正的投影綴加波(PAW)方法24，25來進行計算，采用PBE形式的廣義梯度近似(GGA)處理了交換關(guān)聯(lián)能.計算中的截斷能取值為500 eV，能量收斂在0.001 eV以內(nèi);K點設置為原點在Γ點的Monkhorst-Pack型網(wǎng)格，通過收斂性測試，確定K點取值為5×5×1.

通常的密度泛函不能夠準確描述范德華力的作用，本文采用了能夠很好地考慮范德華力作用的DFT-D2方法.26該方法是將半經(jīng)驗的色散校正加入到常規(guī)的密度泛函理論中，范德華力可以通過一個簡單的成對力場來描述.

圖1 缺陷石墨烯結(jié)構(gòu)與電荷密度圖Fig.1 Structure and charge density distribution of defected graphene

圖2 Au、Ag、Cu吸附缺陷石墨烯模型Fig.2 Models ofAu，Ag，Cu adsorbed defected graphene

其中EKS-DFT為自洽的Kohn Sham能量;Edisp為色散能量.

本文計算了石墨烯吸附體系的吸附能Ea，研究貴金屬顆粒在石墨烯上的吸附情況.

其中，Egra為缺陷石墨烯或者完整石墨烯的能量，Em為Au、Ag、Cu自由原子的能量，Egra/m為吸附體系的能量.

本文還對吸附體系的磁矩、電荷密度差分以及態(tài)密度進行了計算.利用電荷密度差分可以對石墨烯與金屬原子之間的電荷轉(zhuǎn)移情況進行了描述.電荷密度差分(Δρgra/m)定義為

習近平總書記、李克強總理和多部委負責人頻頻在支持民營經(jīng)濟發(fā)展方面發(fā)聲，呈現(xiàn)出兩大強烈信號：一是民營經(jīng)濟發(fā)展的基礎地位必須得到充分認可。沒有民營經(jīng)濟的支持，國有大中型企業(yè)發(fā)展的基石將不牢靠，高質(zhì)量經(jīng)濟發(fā)展將舉步維艱。二是黨中央高度重視民營經(jīng)濟的發(fā)展，對民營經(jīng)濟發(fā)展遇到的困難和問題高度關(guān)注，并釋放出自上而下動真格地解決民營經(jīng)濟所遇問題的決心，讓民營經(jīng)濟吃下“定心丸”。

其中，ρgra/m為吸附體系的電荷密度，ρgra為石墨烯的電荷密度，ρm為金屬原子的電荷密度.利用Bader電荷分析，28計算出每個原子的電荷量，從而判斷出Au、Ag、Cu的電荷轉(zhuǎn)移情況.

3 結(jié)果與討論

3.1 缺陷石墨烯單側(cè)吸附Au、Ag、Cu原子體系

3.1.1 優(yōu)化后結(jié)構(gòu)和吸附能

缺陷石墨烯單側(cè)吸附Au、Ag、Cu原子體系，只考慮了將原子放置于石墨烯缺陷位置上方這種構(gòu)型.在計算的過程中不考慮對稱性，優(yōu)化后的體系結(jié)構(gòu)如圖3所示.為了更好分析缺陷石墨烯吸附金屬原子體系，本文還計算了本征石墨烯吸附Au、Ag、Cu的情況，發(fā)現(xiàn)Au和Cu原子均是吸附在C原子上方時結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定，Ag原子吸附在六元環(huán)中心位置體系最穩(wěn)定.不同體系吸附能的結(jié)果如圖4所示.

由圖3可以看出，吸附Au和Cu后，Ca和Cb原子之間的距離變長.其中吸附Au后，兩個C之間的鍵長由原始的0.1830 nm變?yōu)?.2538 nm;吸附Cu后，鍵長變?yōu)?.2497 nm;而吸附Ag后，兩個C之間的鍵長為0.1932 nm，與原始模型相比變化不大.由此可見吸附Ag原子對缺陷石墨烯的構(gòu)型幾乎沒有影響.進一步分析可見，Cu原子吸附在缺陷石墨烯上時吸附高度為0.1473 nm，比Au吸附體系約小0.04 nm，比Ag吸附體系約小0.0750 nm.由圖4可以看出，Au-vG體系的吸附能比Ag-vG體系小0.2 eV左右，Cu-vG體系的吸附能比Au-vG和Ag-vG體系大1.5 eV左右.這都說明Cu原子與缺陷石墨烯的相互作用最強，吸附體系最穩(wěn)定.由圖4還可以看出，三種原子吸附在缺陷石墨烯上的吸附能，比吸附在本征石墨烯上增加了2.0、2.3和3.5 eV，由此揭示出Au、Ag、Cu原子總是易于在缺陷石墨烯上吸附的內(nèi)在原因.實驗中可以利用該機理，在缺陷分布均勻的石墨烯上制備Au、Ag、Cu分布均勻的石墨烯復合材料.

圖3 缺陷石墨烯單側(cè)吸附Au、Ag、Cu體系優(yōu)化后結(jié)構(gòu)Fig.3 Optimized geometries ofAu，Ag，Cu adsorbed on one side of defected graphene

表1 缺陷石墨烯單側(cè)吸附Au、Ag、Cu體系的磁性(M)和電荷轉(zhuǎn)移(Δρ)Table 1 Magnetization(M)and charge transfer(Δρ)of Au，Ag，Cu adsorbed on one side of defected graphene

圖4 本征石墨烯(G)和缺陷石墨烯(vG)單側(cè)吸附Au、Ag、Cu體系的吸附能(Ea)Fig.4 Adsorption energies(Ea)ofAu，Ag，Cu adsorbed on one side of perfect(G)and defected graphene(vG)

3.1.2 磁性與電子結(jié)構(gòu)

為了進一步分析Au、Ag、Cu與缺陷石墨烯的相互作用，本文還對吸附體系的磁矩、電荷密度差分以及態(tài)密度進行了計算.缺陷石墨烯無吸附時體系的磁矩為1.256μB，而Au、Ag、Cu吸附后缺陷石墨烯體系的磁矩降低為1μB左右，如表1所示.其中，M表示吸附體系的總磁矩，MvG表示吸附體系中缺陷石墨烯貢獻的磁矩，Ms、Mp和Md代表金屬原子各個軌道貢獻的磁矩.吸附體系的磁性大部分來自于缺陷石墨烯，少部分來自于金屬原子.Au-vG體系中，缺陷石墨烯貢獻的磁矩為0.825μB，來自Au原子p軌道的電子貢獻了0.083μB，d軌道的電子貢獻了0.128μB，s軌道的貢獻很少;Cu-vG體系中，來自缺陷石墨烯的磁矩為0.720μB，來自Cu原子p軌道的電子貢獻了0.084μB，d軌道的電子貢獻了0.131μB，s軌道的貢獻同樣很少.這兩種吸附體系來自缺陷石墨烯的磁矩都局域在靠近空位的C原子上(即a、b、c原子，見圖1)，其余C原子貢獻的磁矩可以忽略不計.由此可見，Au吸附和Cu吸附對體系磁性具有相似的影響.Ag-vG中，缺陷石墨烯貢獻的磁矩為0.951μB，來自Ag原子d軌道的電子貢獻了0.065μB，s和p軌道電子的貢獻都為0.02μB左右;來自缺陷石墨烯的磁矩具有非局域性，除了靠近空位的a、b和c原子貢獻磁矩外，離空位較遠的d原子貢獻的磁矩達到了0.034μB，更遠的e原子也貢獻了0.021μB(d和e原子，見圖1).

三種吸附體系的電荷密度差分如圖5所示，可以看出電子從三種金屬原子向缺陷石墨烯轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象.由Bader軟件電荷定量分析可知，Cu失去的電荷數(shù)最多，而Au最少.這是因為Cu的電負性小，易失去最外層4s軌道的電子，而Au原子由于相對論效應，最外層6s軌道的電子較難失去，傾向于以共價鍵的形式和C原子的懸掛鍵結(jié)合.這說明Cu與缺陷石墨烯之間的相互作用最強，Ag次之，Au最弱.這個結(jié)果也與吸附體系的吸附能相吻合.

圖5 缺陷石墨烯單側(cè)吸附Au、Ag、Cu的電荷密度差分Fig.5 Charge density difference ofAu，Ag，Cu on one side of defected graphene

圖6 缺陷石墨烯單側(cè)吸附Au原子的態(tài)密度(DOS)圖圖6 Density of states(DOS)forAu adsorbed on one side of defected graphene

本征石墨烯是零帶隙的半導體，費米能處的態(tài)密度為零.本文計算表明，缺陷石墨烯表現(xiàn)出自旋極化現(xiàn)象，總態(tài)密度的自旋向上和自旋向下部分在費米面附近的差異尤為明顯，如圖6(a)所示，說明缺陷石墨烯具有一定的磁性.經(jīng)計算可知磁矩為1.256μB，這是由于空位的存在破壞了電子與空穴的對稱性引起的;同時在費米能級處有態(tài)密度，說明缺陷石墨烯表現(xiàn)出一定的金屬特征，這是由于本征石墨烯失去一個C原子，產(chǎn)生不成對的電子.

圖7 缺陷石墨烯單側(cè)吸附Ag原子的態(tài)密度圖圖7 DOS forAg adsorbed on one side of defected graphene

圖8 缺陷石墨烯單側(cè)吸附Cu原子的態(tài)密度圖圖8 DOS for Cu adsorbed on one side of defected graphene

Au、Ag、Cu吸附在石墨烯上的態(tài)密度圖分別如圖6-8所示.圖(a-c)分別為吸附體系的總態(tài)密度、Ca原子各個軌道的分波態(tài)密度和貴金屬原子各軌道的分波態(tài)密度.圖6(a)為Au-vG體系的總態(tài)密度，在費米能級處，自旋向上的態(tài)密度具有一定的態(tài)密度值，自旋向下的態(tài)密度為零，體系表現(xiàn)為金屬特性.這是由于在相對論效應的影響下，6s軌道向內(nèi)收縮，與5d軌道的電子一起構(gòu)成價電子，當Au吸附在石墨烯空位位置時，6s軌道的電子與C原子中的一個電子成對，5d軌道的電子作為價電子仍然使整個吸附體系表現(xiàn)為金屬.圖7(a)和圖8(a)為Ag-vG和Cu-vG體系的總態(tài)密度圖，在費米能級處，態(tài)密度為零，這說明Ag、Cu的吸附很大程度上改變了缺陷石墨烯的電子結(jié)構(gòu)，使其重新表現(xiàn)出半金屬的特征.由分波態(tài)密度可以看出Ca原子的p軌道和Au、Ag、Cu原子d、s軌道具有很強的雜化作用，說明它們與缺陷石墨烯之間成鍵，三種吸附體系主要為化學吸附.

綜上所述，三種吸附體系中，Cu-vG體系的吸附能最大，由Cu原子向石墨烯轉(zhuǎn)移的電荷也最多，說明Cu在缺陷石墨烯上更容易吸附;Au-vG體系的吸附能最小，電荷轉(zhuǎn)移也最少，說明Au原子與缺陷石墨烯的相互作用力較小;Ag-vG體系的穩(wěn)定性處于以上兩種體系之間，但是Ag原子在缺陷石墨烯的吸附幾乎沒有改變?nèi)毕菔┲蠧a和Cb原子之間的鍵長.由態(tài)密度圖可以看出三種吸附體系都存在磁性，計算發(fā)現(xiàn)磁矩都在1μB左右，其中Cu-vG體系和Au-vG體系中來自缺陷石墨烯的磁矩具有局域性，而Ag-vG體系中來自缺陷石墨烯的磁矩表現(xiàn)出非局域性.

3.2 缺陷石墨烯雙側(cè)吸附Au、Ag、Cu原子體系

3.2.1 優(yōu)化后結(jié)構(gòu)和吸附能

圖9 缺陷石墨烯雙側(cè)吸附Au、Ag、Cu體系優(yōu)化后模型Fig.9 Optimized geometries ofAu，Ag，Cu adsorbed on both sides of defected graphene H:the vertical distance between metal atoms and defected graphene

在制備石墨烯金屬復合材料的實驗中，金屬原子通常是吸附在石墨烯雙側(cè).為了模擬這種情況，我們計算了雙側(cè)吸附體系.將兩個金屬原子放置在石墨烯空位位置的上下兩邊，與石墨烯的距離一致.在計算的過程中不考慮對稱性，優(yōu)化后的模型如圖9所示.作為比較，本文還計算了本征石墨烯雙側(cè)吸附金屬原子體系和缺陷石墨烯單側(cè)吸附Au、Ag、Cu二聚物的吸附能.計算本征石墨烯雙側(cè)吸附金屬原子體系時發(fā)現(xiàn)，兩個金屬原子放在與C原子垂直方向時，三種體系都是能量最低狀態(tài);而金屬二聚物在缺陷石墨烯上的吸附情況只考慮了在缺陷位置的垂直吸附.不同體系吸附能的情況如圖10所示.

由圖9可以看出，缺陷石墨烯雙側(cè)吸附Au、Ag、Cu時，優(yōu)化后體系模型具有很大的相似性.三種吸附體系中，吸附的兩個金屬原子比較對稱，兩原子到石墨烯距離略有差異是因為計算中未加對稱性引起的誤差.Ca和Cb原子之間的鍵相較于未吸附前都明顯變長.但是與缺陷石墨烯單側(cè)吸附體系比較發(fā)現(xiàn)，Au-vG-Au體系和Cu-vG-Cu體系中Ca和Cb之間的鍵長變化很小，而Ag-vG-Ag體系中兩個C原子間的鍵長變?yōu)?.2686 nm，增加了0.0754 nm，這說明Ag原子雙側(cè)吸附缺陷石墨烯時，對缺陷石墨烯結(jié)構(gòu)模型的影響很大.此外，由金屬在石墨烯上的吸附高度發(fā)現(xiàn)，和單側(cè)吸附相比，高度都降低了0.02 nm以上;三種吸附體系中Cu原子在石墨烯上的吸附高度只有0.1256 nm，比Au-vG-Au體系和Ag-vG-Ag體系小0.04 nm左右，這說明缺陷石墨烯對Cu原子的吸附作用更強.

從圖10各體系的吸附能可以看出，三種金屬原子雙面吸附在缺陷石墨烯上的吸附能，比吸附在本征石墨烯上分別增加了2.7、3.7和5.8 eV，比金屬二聚物吸附在缺陷石墨烯上分別增加了1.3、2.1和4.2 eV，說明三種原子在缺陷石墨烯雙面上的吸附更穩(wěn)定;Au-vG-Au體系的吸附能比Ag-vG-Ag體系大0.6 eV，而Cu-vG-Cu的吸附能比它們大3 eV左右，這也說明缺陷石墨烯對Cu原子的吸附作用更強.

3.2.2 磁性與電子結(jié)構(gòu)

圖10 本征石墨烯，缺陷石墨烯雙側(cè)吸附Au、Ag、Cu體系和缺陷石墨烯單側(cè)吸附Au、Ag、Cu二聚物體系的吸附能Fig.10 Adsorption energies ofAu，Ag，Cu adsorbed on both sides of perfect and defected graphene，andAu，Ag，Cu dimers on one side of defected graphene

表2 Au、Ag、Cu原子吸附在缺陷石墨烯雙側(cè)體系的磁性和電荷轉(zhuǎn)移Table 2 Magnetization and charge transfer ofAu，Ag，Cu adsorbed on both sides of defected graphene

同樣為了進一步分析空位石墨烯雙側(cè)吸附Au、Ag、Cu體系的性質(zhì)，我們研究了吸附體系的磁性和電子結(jié)構(gòu).吸附體系的磁性主要來源于金屬原子和石墨烯中空位附近的C原子(即a、b、c原子，見圖1).由表2可知雙側(cè)吸附體系的磁矩都為2μB左右，幾乎是單面吸附體系的一倍，而且吸附在雙側(cè)的金屬原子各個軌道磁矩的貢獻相同.Au-vG-Au體系中來自缺陷石墨烯的磁矩為1.456μB，Au原子s軌道的電子貢獻了0.092μB，p軌道電子貢獻了0.082μB，d軌道貢獻了0.100μB.Ag-vG-Ag體系中缺陷石墨烯貢獻的磁矩為1.671μB，Ag原子s軌道的電子貢獻了0.020μB，p軌道電子貢獻了0.037μB，d軌道貢獻了0.118μB.Cu2-vG體系中來自缺陷石墨烯的磁矩為1.311μB，Cu原子p軌道的電子貢獻了0.098μB，d軌道貢獻了0.248μB，s軌道電子對體系磁性幾乎沒有貢獻.

作為比較，本文也計算了缺陷石墨烯單側(cè)吸附Au、Ag、Cu二聚物體系的磁性，如表3所示.其中M為總磁矩，MvG為來自缺陷石墨烯的磁矩，Ms1，Mp1，Md1為靠近缺陷石墨烯的金屬原子各個軌道貢獻的磁矩，Ms2，Mp2，Md2為遠離石墨烯金屬原子各個軌道貢獻的磁矩.由表3可以看出Au2吸附在缺陷石墨烯上時，吸附體系的磁矩為0，改變了缺陷石墨烯具有磁性的性質(zhì)，這也和Srivastava等12計算的結(jié)果相同，這說明缺陷石墨烯雙側(cè)吸附Au單原子和單側(cè)吸附Au二聚物有顯著的不同.同樣Ag2-vG體系的總磁矩為0.843μB，比Ag-vG-Ag體系降低了1.144μB;Cu2-vG體系的總磁矩為1.526μB，比Cu-vG-Cu體系也降低了0.491μB.這說明缺陷石墨烯雙側(cè)吸附單原子比單側(cè)吸附金屬二聚物具有更好的磁性性能.Ag2-vG體系的磁矩，缺陷石墨烯貢獻了0.664μB;靠近缺陷石墨烯的Ag的p軌道貢獻了0.028μB，d軌道貢獻了0.063μB;遠離缺陷石墨烯的Ag原子的s軌道貢獻了0.084μB，其余軌道貢獻很小.Cu2-vG體系的磁矩，缺陷石墨烯貢獻了1.167μB，靠近缺陷石墨烯的Cu原子的p軌道貢獻了0.078μB，d軌道貢獻了0.187μB;遠離缺陷石墨烯的Cu原子的s軌道貢獻了0.056μB，d軌道貢獻了0.004μB.

表3 Au、Ag、Cu二聚物吸附在缺陷石墨烯單側(cè)體系的磁性Table 3 Magnetization ofAu，Ag，Cu dimmers adsorbed on one side of defected graphene

吸附體系的電荷密度差分如圖11所示，電荷由三種金屬原子向缺陷石墨烯轉(zhuǎn)移，三種吸附體系電荷分布都呈現(xiàn)一定的局域性.利用Bader電荷定量分析可知，每個Au原子平均失去了0.125e，Ag原子平均失去了0.444e，而Cu原子平均失去的電荷數(shù)達到了0.548e.這是因為Cu和Ag的金屬性都要強于Au，最外層的電子容易失去，而Au由于相對論效應6s軌道收縮，能量降低，所以較難失去.

本文還研究了吸附體系的態(tài)密度，如圖12-14所示.其中圖(a-d)分別為吸附體系的總態(tài)密度圖、距離金屬最近的Ca原子的分波態(tài)密度圖和兩個金屬原子各軌道的分波態(tài)密度圖.從圖12-14中可以看出，缺陷石墨烯雙側(cè)吸附金屬原子后，改變了自身的電子結(jié)構(gòu).三種吸附體系總態(tài)密度圖中，自旋向上和自旋向下的態(tài)密度在費米能附近差別很大，表現(xiàn)出自旋極化現(xiàn)象，與計算的體系磁矩的結(jié)果相符.

圖11 缺陷石墨烯雙側(cè)吸附Au、Ag、Cu電荷密度差分Fig.11 Charge density difference ofAu，Ag，Cu on both sides of defected graphene

圖12 缺陷石墨烯雙側(cè)吸附Au原子的態(tài)密度圖圖12 DOS forAu adsorbed on both sides of defected graphene

由分波態(tài)密度可以看出雙側(cè)吸附的兩個金屬原子態(tài)密度非常相似，這說明兩個原子除了吸附位置、電荷轉(zhuǎn)移情況相同外，電子結(jié)構(gòu)也具有很大的相似性，兩個原子高度對稱.Au-vG-Au體系在費米能級處存在一定的態(tài)密度，表現(xiàn)為金屬性質(zhì);AgvG-Ag、Cu-vG-Cu體系在費米能級處態(tài)密度值為零，表現(xiàn)為半金屬.同時三種吸附體系中Ca原子p軌道和Au、Ag、Cu原子的s、d軌道雜化，說明原子之間成鍵，它們的吸附方式均為化學吸附.

圖13 缺陷石墨烯雙側(cè)吸附Ag原子的態(tài)密度圖圖13 DOS forAg adsorbed on both sides of defected graphene

圖14 缺陷石墨烯雙側(cè)吸附Cu原子的態(tài)密度圖圖14 DOS for Cu adsorbed on both sides of defected graphene

綜上所述，Au、Ag、Cu原子吸附在缺陷石墨烯雙側(cè)時吸附能比吸附在本征石墨烯上明顯提高，吸附體系更加穩(wěn)定.就吸附后的體系結(jié)構(gòu)來說，三種體系都改變了缺陷石墨烯本身的結(jié)構(gòu)，其中Ca和Cb原子之間的距離較未吸附前均增加，但是與單側(cè)吸附時相比，Au-vG-Au和Cu-vG-Cu體系變化很小，只有Ag-vG-Ag體系Ca和Cb原子間的距離增加0.0754 nm;磁性計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，三種吸附體系的磁矩均為2μB左右，都比單側(cè)吸附時增加一倍.同樣，和缺陷石墨烯單側(cè)吸附金屬二聚物比較，三種金屬吸附在缺陷石墨烯雙側(cè)的吸附能增加了1.3、2.1和4.2 eV，說明三種金屬原子在缺陷石墨烯雙側(cè)的吸附更穩(wěn)定;磁矩的計算也說明，三種金屬二聚物吸附在缺陷石墨烯單側(cè)時，磁矩都要比雙側(cè)吸附的情況小，尤其Au2-vG體系的磁矩為0.

4 結(jié)論

采用基于密度泛函理論的第一性原理VASP軟件，計算了Au、Ag、Cu原子吸附在缺陷石墨烯單側(cè)和雙側(cè)的吸附結(jié)構(gòu)、磁性和電子結(jié)構(gòu).研究發(fā)現(xiàn)，三種原子無論吸附在缺陷石墨烯單側(cè)還是雙側(cè)，都是以成鍵的方式結(jié)合，表現(xiàn)為化學吸附.單側(cè)吸附時，三種吸附體系均有磁性，磁矩大約為1μB;雙側(cè)吸附時，三種吸附體系磁矩比單側(cè)吸附都增加了一倍，均為2μB左右.缺陷石墨烯單側(cè)吸附Au、Ag、Cu二聚物與雙側(cè)吸附單原子體系相比，磁矩都有一定的減小，尤其Au2-vG體系的磁矩為0.此外，由于Cu原子具有最小的電負性，最外層的電子更易于失去，所以Cu原子與缺陷石墨烯的吸附更為穩(wěn)定.

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