侯 娜 李 瑩 吳 迪 李志儒

(吉林大學理論化學研究所，理論化學計算國家重點實驗室，長春130023)

1 引言

在過去的30多年里，非線性光學(NLO)材料由于其在光通信、光信息存儲、光計算及全光開關等高科技領域的潛在應用而引起科學工作者的重視.一階超極化率作為非線性光學響應的一個重要標志受到了廣泛關注.相關研究已報道了提高分子體系的一階超極化率的多種策略，1-4堿金屬摻雜是其中一個有效方法.5-10

堿金屬化物(alkalide)是一種特殊的堿金屬復合物晶體鹽，其中堿金屬陰離子占據了傳統(tǒng)陰離子的位置.自從1974年Na+(cryptand[2.2.2])Na-首次被合成并表征，11，12具有獨特電子結構和性質的堿金屬化物就引起了人們的研究興趣.近年，研究者將堿金屬摻雜到各種配體中，理論設計或實驗合成了很多種類的堿金屬化物體系.此外，對一些堿金屬化物分子的理論研究表明，它們具有非常大的非線性光學響應，是有潛力的非線性光學分子，如Li+(calix[4]pyrrole)M-(M=Li，Na，K)和 Li+(NH3)nNa-等.13，14

在上世紀四、五十年代，化學家Zinke等15-17發(fā)現了一種高熔點的環(huán)狀四聚體.直到70年代末期，隨著對冠醚、環(huán)糊精等大環(huán)化合物的研究工作的發(fā)展，這類環(huán)狀四聚體引起了美國化學家Gutsche的興趣和深入研究，并將其命名為杯芳烴.18其中，由對叔丁基苯酚和亞甲基單元聚合得到的環(huán)狀四聚體稱為叔丁基杯[4]芳烴(t-Bu-calix[4]arene)，對這類體系的實驗合成及其光譜性質等方面已有很多報道.19-22而對t-Bu-calix[4]arene的幾何結構、振動性質等方面的理論研究也取得了一系列進展.23，24但迄今為止還沒有對金屬摻雜的t-Bu-calix[4]arene體系的理論或實驗研究工作出現.之前的研究結果表明t-Bu-calix[4]arene具有四種構象，其中最穩(wěn)定構型為錐型.在本課題組的工作中發(fā)現，具有類似錐型結構的calix[4]pyrrole分子，在摻雜堿金屬原子后表現出大的非線性光學響應.13，25因此，我們以理論方法研究了t-Bu-calix[4]arene的堿金屬摻雜效應.用密度泛函方法計算和對比討論了t-Bu-calix[4]arene、單堿金屬摻雜的M@t-Bu-calix[4]arene及雙堿金屬摻雜的(M@t-Bu-calix[4]arene)Li'(M=Li，Na，K)體系的幾何結構和非線性光學性質.希望我們的工作能為優(yōu)良NLO材料的設計及合成提供理論依據.

2 計算方法

本文采用B3LYP方法，選取6-31G、6-31+G、6-31G(d)及6-31+G(d)基組對Li@t-Bu-calix[4]arene體系的最穩(wěn)定結構進行優(yōu)化測試，結果表明使用6-31G(d)和6-31+G(d)基組得到的優(yōu)化結構參數幾乎一致.因此，在B3LYP/6-31G(d)水平優(yōu)化了M@t-Bu-calix[4]arene及(M@t-Bu-calix[4]arene)Li'(M=Li，Na，K)體系的結構，并進行了頻率計算，得到了全實頻的幾何構型.其中(M@t-Bu-calix[4]arene)Li'的基態(tài)結構是自旋單重態(tài).使用同樣的方法計算了體系的垂直電離能(VIE).使用B3LYP/6-31+G(d)方法計算了體系的自然鍵軌道(NBO)電荷.之前的研究表明CAM-B3LYP是一種適合用來計算堿金屬摻雜體系的超極化率的密度泛函方法.26，27因此本文采用CAM-B3LYP方法計算了分子的平均偶極矩(μ0)、平均極化率(α0)和平均一階超極化率(β0).在計算中對配體t-Bu-calix[4]arene的C和H原子使用6-31G基組，對氧原子及堿金屬原子使用6-31+G(d)基組.對μ0，α0和β0的定義如下:

3 結果與討論

3.1 幾何結構及相對穩(wěn)定性

圖1中列出了單堿金屬摻雜的M@t-Bu-calix[4]arene(M=Li，K)體系的全實頻幾何結構，以及最高占據分子軌道.如圖所示，Li@t-Bu-calix[4]arene與K@t-Bu-calix[4]arene體系各有兩個異構體，在Li@t-Bu-calix[4]arene的最低能量結構A和K@t-Bu-calix[4]arene的次穩(wěn)定異構體B中，堿金屬原子處于t-Bu-calix[4]arene配體內部接近一個亞甲基的位置.而Li@t-Bu-calix[4]arene的異構體B和K@t-Bu-calix[4]arene的最穩(wěn)定異構體A中堿金屬原子處于配體的C4軸上.Na@t-Bu-calix[4]arene體系只有一個穩(wěn)定結構，與K@t-Bu-calix[4]arene的異構體A結構相似.這些異構體的相對穩(wěn)定性與摻雜原子的尺寸有關，當摻雜的堿金屬原子(Li)較小時，為了和配體更好地結合，它傾向于偏向配體的一邊;而摻雜的堿金屬為較大的Na和K時，它們則傾向于配體的中心位置.而對于杯[4]吡咯分子而言，摻雜一個鋰原子后的Li@calix[4]pyrrole體系只有一個類似于Li@t-Bu-calix[4]arene的異構體B的穩(wěn)定結構，25這是由于杯[4]吡咯的尺寸較小，Li原子位于配體中心就可以達到和它的最優(yōu)結合.此外，通過對比t-Bu-calix[4]arene和M@t-Bu-calix[4]arene體系中對角亞甲基之間的距離，發(fā)現單堿金屬摻雜對于t-Bu-calix[4]arene分子的結構幾乎沒有影響.

在M@t-Bu-calix[4]arene的穩(wěn)定結構的基礎上，我們在配體外部又摻雜了一個Li原子，并考慮了各種可能的初始結構，經過幾何優(yōu)化和頻率計算得到了穩(wěn)定的異構體.圖2中列出了(M@t-Bu-calix[4]arene)Li'體系最低能量結構MLi'-1(M=Li，Na，K)及其它低能級異構體，表1列出了主要的結構參數，其中d(M-Li')代表配體內外堿金屬之間的距離，d(MO)和d(Li'-O)值代表摻雜的堿金屬原子與圖2中所標示出的配體底部氧原子之間的距離.如圖2所示，每個雙堿金屬摻雜的(M@t-Bu-calix[4]arene)Li'體系有5個穩(wěn)定異構體.在(M@t-Bu-calix[4]arene)Li'的最穩(wěn)定結構LiLi'-1、NaLi'-1和KLi'-1中，Li'原子都偏向t-Bu-calix[4]arene配體的一側.在LiLi'-1結構中，Li原子幾乎處于四個O原子的中心位置，而在NaLi'-1和KLi'-1結構中，Na和K原子位于t-Bucalix[4]arene配體的內部中心位置附近.在MLi'-2、MLi'-3、MLi'-4結構中，配體內部的M原子偏離籠中心位置.異構體MLi'-2和MLi'-3的結構相似，M和Li'原子分別位于一個芳香環(huán)內外兩側，前者的Li'原子靠近配體底部的羥基，后者的Li'原子靠近芳香環(huán)的中心位置.在MLi'-4結構中M和Li'原子分別位于一個亞甲基內外兩側，Li'原子距離亞甲基較遠.在異構體MLi'-5中M原子位于t-Bu-calix[4]arene配體的內部中心位置，而Li'原子與t-Bu-calix[4]arene配體底部的一個O原子非常接近.對比而言，(Li@calix[4]pyrrole)M(M=Li，Na，K)13體系只有一個穩(wěn)定結構，說明對于尺寸較大的t-Bu-calix[4]arene配體，堿金屬摻雜的位置更多樣.

圖2 (M@t-Bu-calix[4]arene)Li′(M=Li，Na，K)體系的優(yōu)化幾何結構Fig.2 Optimized structures of the(M@t-Bu-calix[4]arene)Li′(M=Li，Na，K)species

表1 (M@t-Bu-calix[4]arene)Li'(M=Li，Na，K)體系各異構體的相對能量(Erel)、重要的原子間距離(d)及堿金屬與配體之間的相互作用能(Eint)Table 1 Relative energies(Erel)，important interatomic distances(d)，and interaction energies(Eint)of the isomers of the(M@t-Bu-calix[4]arene)Li'(M=Li，Na，K)species

如圖2所示，在(M@t-Bu-calix[4]arene)Li'體系的最低能量結構中，配體內堿金屬M隨原子序數的增大而逐漸遠離t-Bu-calix[4]arene配體的底端，這一點可由表1中d(M-O)的變化趨勢反映出來，即0.199 nm(LiLi'-1)<0.230 nm(NaLi'-1)<0.285 nm(KLi'-1).這一變化趨勢導致體系中兩個摻雜堿金屬之間的距離d(M-Li')對M的原子序數的明顯依賴性.由表1可見，d(M-Li')的變化順序為0.387 nm(LiLi'-1)<0.538 nm(NaLi'-1)<0.604 nm(KLi'-1).

為了考查摻雜的堿金屬與杯芳烴之間的結合力，我們使用Counterpoise方法計算了堿金屬與t-Bu-calix[4]arene配體間的相互作用能.單摻雜的M@t-Bu-calix[4]arene(M=Li，Na，K)體系的相互作用能在0.67--30.96 kJ·mol-1之間，說明金屬M與配體之間的相互作用較弱.對比來看，雙堿金屬摻雜的體系的前三個異構體的相互作用能很高，在-142.26--316.98 kJ·mol-1范圍內，說明雙金屬摻雜更有利于體系的穩(wěn)定.由表1可知，(M@t-Bucalix[4]arene)Li'的構型MLi'-4和MLi'-5的相互作用能基本都是正值，說明這兩個異構體有分解的趨勢，穩(wěn)定性不及前三種更低能級的結構.

3.2 自然鍵軌道(NBO)電荷與垂直電離能(VIE)分析

單摻雜的M@t-Bu-calix[4]arene和雙摻雜的(M@t-Bu-calix[4]arene)Li'(M=Li，Na，K)體系中堿金屬上的NBO電荷列于表2中.圖3給出了(M@t-Bu-calix[4]arene)Li'(M=Li，Na，K)體系的HOMO圖.如表中所示，Li@t-Bu-calix[4]arene的異構體A及K@t-Bu-calix[4]arene的異構體B中Li和K原子的電荷分別為0.757e和0.882e，說明Li和K原子摻雜到t-Bu-calix[4]arene分子中后失去了最外層價電子，以Li+和K+陽離子的形式存在.從其HOMO軌道圖(圖1)也可以看出堿金屬的價電子轉移到配體上.在M@t-Bu-calix[4]arene(M=Na，K)體系的最穩(wěn)定結構及Li@t-Bu-calix[4]arene的次穩(wěn)定結構內堿金屬原子的NBO電荷在-0.067e-0.041e之間，接近于零，說明M和有機配體間幾乎沒有電荷轉移，這和圖1中這幾個結構相對應的HOMO軌道圖是一致的.

在(M@t-Bu-calix[4]arene)Li'(M=Li，Na，K)體系的最低能量異構體中，內嵌金屬M的NBO電荷在0.430e-0.681e之間，說明M失去一個電子成為M+陽離子.同時，外摻雜的Li'原子的NBO電荷均為負值，在-0.278e--0.444e范圍內，表明Li'以陰離子的形式存在，因此整個體系顯示出堿金屬化物的電子特征.這一點在異構體MLi'-1的HOMO軌道中表現得尤為明顯.由圖3還可以看出，MLi'-4異構體內部摻雜的堿金屬M的電子一部分轉移給了相鄰的芳香環(huán)，一部分轉移到了外摻雜的Li'原子上.因此，異構體MLi'-4也包含著Li'-陰離子，是堿金屬化物分子.異構體MLi'-2和MLi'-3中內嵌堿金屬M和外摻Li'原子的電荷分別在0.545e-0.714e和0.562e-0.699e范圍內變化，說明兩個摻雜的堿金屬都失去了最外層價電子，以陽離子形式存在.如圖3所示，異構體MLi'-2和MLi'-3的HOMO軌道與文獻30中的兩個鋰原子摻雜的bis(3，4-difluorophenyl)methane分子的LL結構的HOMO軌道相似，配體t-Bu-calix[4]arene上的芳香環(huán)對內部的堿金屬M和外部的Li'都有顯著的拉電子效應，說明M和Li'失去的電子轉

移給了t-Bu-calix[4]arene分子.在LiLi'-5結構中，Li和Li'原子的NBO電荷分別為-0.189e和0.156e，可見通過配體t-Bu-calix[4]arene與堿金屬的作用，內摻雜Li原子得到電子而外摻雜的Li'原子失去電子.類似地，在異構體NaLi'-5中，內摻雜的Na原子得到電子以陰離子形式存在.這兩個堿金屬化物分子的電子結構特點非常特殊，即堿金屬陰離子存在于配體的內部位置.這一點和之前報道過的堿金屬化物25，31都是不同的.

表2 (M@t-Bu-calix[4]arene)Li'、M@t-Bu-calix[4]arene(M=Li，Na，K)和t-Bu-calix[4]arene體系摻雜堿金屬原子上的NBO電荷(q)、垂直電離能(VIE)、平均偶極矩(μ0)、極化率(α0)、一階超極化率(β0)、最主要激發(fā)態(tài)的振子強度(f0)以及躍遷能(ΔE)Table 2 NBO charge of doping alkali atoms(q)，vertical ionization energies(VIE)，the mean dipole moments(μ0)，polarizabilities(α0)，first hyperpolarizabilities(β0)，oscillator strength(f0)and transition energy(ΔE)of the crucial excited state of the(M@t-Bu-calix[4]arene)Li'，M@t-Bu-calix[4]arene(M=Li，Na，K)，and t-Bu-calix[4]arene species

圖3 (M@t-Bu-calix[4]arene)Li'(M=Li，Na，K)體系的HOMO圖Fig.3 HOMO images of the(M@t-Bu-calix[4]arene)Li'(M=Li，Na，K)species

表2中列出了t-Bu-calix[4]arene、M@t-Bu-calix[4]arene和(M@t-Bu-calix[4]arene)Li'(M=Li，Na，K)體系的垂直電離能(VIE)值.顯然，堿金屬摻雜使t-Bu-calix[4]arene體系的垂直電離能降低了50%左右.由表可見，在每個(M@t-Bu-calix[4]arene)Li'體系中，最穩(wěn)定異構體的垂直電離能相對最高.對每個構型來說，由于外摻雜的堿金屬原子都是Li，因此其VIE值主要由內摻雜的堿金屬原子對電子的束縛能力決定.以構型MLi'-1為例，其垂直電離能隨著內摻堿金屬(M)的原子序數的遞增而單調遞減，即4.08 eV(M=Li)>3.89 eV(M=Na)>3.76 eV(M=K).這與M原子自身的電離能變化趨勢是一致的.

3.3 非線性光學(NLO)性質

使用CAM-B3LYP方法計算了t-Bu-calix[4]arene、M@t-Bu-calix[4]arene和(M@t-Bu-calix[4]arene)Li'(M=Li，Na，K)體系的非線性光學性質，如表2所示.孤立的t-Bu-calix[4]arene分子的平均極化率為454 a.u.，通過對比可以發(fā)現堿金屬摻雜提高了體系的平均極化率，其中雙堿金屬摻雜的MLi'-4和MLi'-5體系具有更大的平均極化率(890-1392 a.u.).同時計算結果表明在t-Bu-calix[4]arene分子中摻雜堿金屬原子顯著提高了體系的一階超極化率.t-Bu-calix[4]arene的β0值僅為163 a.u.，摻雜一個堿金屬原子后，β0為1105-29857 a.u.，再摻雜一個Li'原子后體系的β0達到了12719-114354 a.u..對于單摻雜的M@t-Bu-calix[4]arene體系而言，堿金屬與t-Bu-calix[4]arene分子間發(fā)生電荷轉移的異構體，即Li@t-Bu-calix[4]arene的結構A和K@t-Bu-calix[4]arene的結構B表現出更大的β0，分別為12302和29857 a.u..而其它異構體的β0相對較小，在1105-7087 a.u.之間.對于相同構型的M@t-Bu-calix[4]arene分子，其β0值對所摻雜的M原子存在著顯著的依賴性，即β0隨M的原子序數升高而增大.雙堿金屬摻雜的(M@t-Bu-calix[4]arene)Li'體系的異構體MLi'-4具有最高的β0，并且隨著配體內部堿金屬原子序數的增加而逐漸增大，即41827 a.u.(M=Li)<59777 a.u.(M=Na)<114354 a.u.(M=K).其中異構體KLi'-4的一階超極化率是t-Bu-calix[4]arene分子的701倍，是單堿金屬摻雜的K@t-Bu-calix[4]arene的異構體B的3倍.堿金屬化物LiLi'-4和LiLi'-5的一階超極化率β0分別為41827和33724 a.u.，比不同配體的堿金屬化物(Li@calix[4]pyrrole)Li'體系25的β0大得多.從以上分析可以看出，在叔丁基杯[4]芳烴中引入堿金屬原子可以極大地增強化合物的非線性光學響應，而且體系的一階超極化率值受摻入的堿金屬原子的個數及原子序數的影響.

為了分析堿金屬摻雜后體系具有較大一階超極化率的原因，我們可以參考靜態(tài)條件下簡化的雙能級公式，32

上式中，f0、Δμ和ΔE分別代表體系最主要激發(fā)態(tài)的振子強度、基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的偶極矩差和躍遷能.式中一階超極化率與ΔE的3次方成反比，可見ΔE是影響體系β0值的最主要因素.本文采用含時密度泛函理論(TD-DFT)的B3LYP方法計算得到了t-Bu-calix[4]arene、M@t-Bu-calix[4]arene和(M@t-Bucalix[4]arene)Li'(M=Li，Na，K)體系的最主要激發(fā)態(tài)的躍遷能和振子強度，相應的數據列于表2.對于孤立的t-Bu-calix[4]arene分子，其最主要激發(fā)態(tài)的躍遷能相對較高，為4.777 eV.而堿金屬的摻雜帶給了體系彌散的電子云(見圖1和圖3)，這一特性使體系的基態(tài)電子很容易被激發(fā)，因此M@t-Bu-calix[4]arene和(M@t-Bu-calix[4]arene)Li'體系的最主要激發(fā)能很小，僅為0.941-2.789 eV，這是摻雜堿金屬后體系具有很大的一階超極化率的本質原因.

4 結論

報道了堿金屬摻雜叔丁基杯[4]芳烴體系M@t-Bu-calix[4]arene和(M@t-Bu-calix[4]arene)Li'(M=Li，Na，K)的結構和性質.和其它不同配體的堿金屬摻雜體系相比，這兩種體系在結構方面表現出多樣性的特點.NBO結果表明在部分(M@t-Bu-calix[4]arene)Li'復合物的異構體中，Li'原子以陰離子形式存在，整個體系表現出堿金屬化物的特點.當t-Bucalix[4]arene內部摻雜一個堿金屬原子(Li，Na，K)后，體系的一階超極化率有較大提高，而在配體外部又摻雜一個鋰原子后，體系表現出更大的β0值.可見，堿金屬摻雜是提高t-Bu-calix[4]arene體系非線性光學響應的有效方法，而且體系的β0值對摻雜的堿金屬數目及其原子序數均有一定依賴性.此工作通過對堿金屬摻雜有機配體體系的系統(tǒng)研究，旨在為優(yōu)良NLO材料的設計提供理論支持.

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