張 磊, 張 磊
青島農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境學院, 青島 266109
招遠市區(qū)土壤及常見綠化植物汞污染特征
張 磊, 張 磊*
青島農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境學院, 青島 266109
為查明長期黃金開采冶煉對城市汞污染的影響,以“金都”招遠為研究對象,于2011年4月,采集了招遠市區(qū)常見綠化植物柏樹、落葉松、冬青的莖葉樣品30份,并同步采集相應表層土壤樣品34份。采用冷原子吸收法測定樣品總汞含量,分析了土壤的理化性質。結果表明,招遠市區(qū)表層土壤中汞含量范圍為0.002~0.815 mg·kg-1,平均值為0.149 mg·kg-1。土壤汞含量與有機質呈極顯著正相關,與pH、粗顆粒比例呈顯著正相關關系,而與陽離子交換量、黏粒比例呈顯著負相關。不同城市區(qū)域相比,處于金礦區(qū)污染源下風向、且與礦區(qū)距離較近的夢芝區(qū)土壤汞含量要顯著高于其它區(qū)域。常見綠化植物莖葉汞含量范圍為0.021~0.782 mg·kg-1,不同植物中的汞含量沒有顯著差異,但同種植物中莖、葉中汞含量存在極顯著正相關。植物中的汞在各城市區(qū)域沒有顯著差異,與土壤汞含量也不存在顯著相關性。研究結果顯示,招遠市區(qū)土壤和植物受周邊金礦開采和黃金冶煉的影響,存在一定程度汞污染。
黃金冶煉;汞;城市表層土壤;綠化植物
汞及其化合物做為極具生理毒性的全球性污染物,近十幾年備受關注。在汞的眾多貢獻源中,混汞法煉金過程排放的汞是重要的人為源之一,約占人為排放汞源10%[1]。據(jù)估算,在煉金過程中,每年有800~1 000噸的汞被排放到環(huán)境中,其中中國大約排放200~250 t[2]。這些排放的汞,以Hg0和Hg2+的形式進入到大氣、土壤、水體等環(huán)境介質中。另一方面,汞的揮發(fā)性使已經(jīng)沉積的汞也很容易重新釋放到大氣中,沉積的汞,每年再釋放量約為2 000 t[3-4],即使是背景值的土壤也與大氣間有著汞交換[5]。中國的金礦數(shù)量眾多,開采歷史悠久,我國雖于1996年取消了混汞法煉金,但土法煉金在某些偏遠地區(qū)仍然存在。不少學者針對土法煉金導致的礦區(qū)周邊環(huán)境介質汞污染狀況進行了研究,發(fā)現(xiàn)混汞法煉金地區(qū)周邊農(nóng)田土壤、沉積、水體均存在較嚴重的汞污染,且存在著明顯的礦區(qū)地表向大氣汞的釋放[6-9]。
城市是人口密集、人類活動集中的地區(qū),城市土壤汞的污染狀況勢必會影響到區(qū)域環(huán)境質量和人群健康風險[10-11]。很多學者對燃煤汞排放、工業(yè)、交通等人為活動影響的城市土壤汞污染狀況進行了研究,但是對長期黃金冶煉開采對城市土壤及植物影響的研究還少見報道。
山東招遠是我國著名的“金都”,黃金開采冶煉已經(jīng)有千年的歷史。本文主要研究受長期黃金冶煉影響的招遠市區(qū)土壤和常見綠化植物中的汞污染狀況,分析汞含量及分布與土壤理化性質的關系,明確長期黃金開采冶煉及其它人類活動對城市汞污染的影響,以期為城市汞污染防治和居民汞暴露研究提供基礎和依據(jù)。
1.1 區(qū)域概況
招遠市地處山東半島西北部,位于東經(jīng)120°08′~120°38′,北緯37°05′~37°33′之間。招遠市土壤主要分為棕壤土、褐土、潮土、水稻土四大類,其中棕壤土分布遍及全市各地,可利用面積146.7萬畝,占全市可利用面積的88.9%,褐土類占全市可利用面積的0.69%。潮土類占10.37%,水稻土類是由各種類型的土壤經(jīng)水耕熟化后形成的一種特殊類型的耕作土。植被組成主要有喬灌草和農(nóng)作物,森林及灌木513.37 km2,經(jīng)濟林26.63 km2,全市草地面積64.33 km2,全市森林覆蓋率為32.7%。山東招遠市有“金都”的美稱,其黃金的開采在宋代已經(jīng)很盛,據(jù)宋史記載,公元1078年,招遠及周圍一帶的黃金產(chǎn)量占全國總量的89%,歷經(jīng)明、清朝招遠一直在黃金生產(chǎn)中占有重要地位,黃金生產(chǎn)連續(xù)26年雄踞全國縣級市之首。
1.2 樣品的采集
2011年4月,于招遠市區(qū)按夢芝、羅峰、泉山和溫泉四個行政區(qū)域(街道)進行采樣,分別在交通干道、居民區(qū)、工廠及公園附近采集招遠市表層土壤(0~20 cm)及相應的城市常見綠化植物,包括冬青(Ilex)、柏樹(Cyparissus)、落葉松(Pinus),共采集表層土壤樣品34份,植物樣品3種30份(對),每份植物樣品都由莖(枝)、葉組成,與30份土壤樣品呈對應關系,4份土壤樣品無對應的植物樣品。采樣點分布圖如圖1所示。
圖1 采樣點分布圖(╊采樣點)Fig. 1 The sampling position map (╊sampling point)
土壤經(jīng)自然晾干后,去掉土壤侵入物,研磨過篩18目(測pH)、65目(測有機質、CEC)、100目(測總汞),未經(jīng)研磨的過18目土壤樣品用于測定土壤粒徑分布。土壤樣品存于聚乙烯塑料袋中。植株先用自來水沖洗,再用去離子水洗凈,室內自然晾干,將植株莖和葉分開用粉碎機粉碎后裝袋,留待分析測定。
1.3 指標測定方法
1.3.1 總汞測定
植物葉片、莖和土壤樣品中總汞均采用V2O5-H2SO4-HNO3消化法消解,用F732-V智能型冷原子吸收測汞儀(上海華光儀器儀表廠)測定。20%的SnCl2溶液作為還原劑,1:1的H2SO4溶液作為空白。
1.3.2 土壤基本性質的測定
土壤pH采用玻璃電極法測定(土/水=1/2.5),土壤有機質采用重鉻酸鉀氧化-外加熱法(油浴法)測定;陽離子交換量(CEC)利用CH3COONH4交換法進行分析,土壤粒徑的分析采用比重計法。
1.3.3 質量保證
使用的F732-V型測汞儀的測量范圍為0~10.0 μg·L-1,靈敏度不小于0.05 μg·L-1,儀器的檢出限為0.01 μg·L-1。所使用藥劑均為國藥集團生產(chǎn)的優(yōu)級純藥品,使用的玻璃器皿均在1:3的稀硝酸中浸泡過夜以消除背景汞離子的干擾;每組數(shù)據(jù)至少做3個空白試驗,空白實驗平均吸光度值小于0.006,測定每批樣品時隨機抽取兩個樣品做雙平行測定,誤差范圍小于5%。土壤和植物測定的準確度用環(huán)境標準參考樣品(GBW07401,GBW07604)進行質量控制。
1.4 數(shù)據(jù)處理
本實驗所得的數(shù)據(jù)采用EXCEL 2003進行處理和作圖,采用SPSS 17.0軟件進行數(shù)理統(tǒng)計分析。
2.1 土壤汞污染特征
2.1.1 土壤理化性質
從表1中可以看出,所采集招遠市表層土壤pH的范圍為5.64~8.74,平均值為7.45,雖然招遠市區(qū)表層土壤在酸性到堿性之間變化,但只有個別點位土壤呈弱酸性,大部分點位的土壤都呈堿性。招遠地區(qū)的地帶性土壤主要為棕壤,呈酸性,而研究區(qū)域的表層土壤呈堿性,這與城市人群活動頻繁、人為擾動強度大,并且城市覆蓋土多為回填土或建筑用土有關,其中的Ca長期緩慢地向土壤中釋放[12],導致城市土壤呈現(xiàn)堿性,表現(xiàn)出與一般農(nóng)田土壤性質的明顯差異。土壤有機質的分布范圍為0.63%~9.17%,平均值為3.08%,表層土壤有機質含量較低,只有個別點位的有機質含量可以達到8%以上,這些點位多是花壇中的土壤,這與人為培肥土壤導致有機質含量升高有關。CEC的含量范圍為3.72~22.44 cmol·kg-1,平均值分別為14.05 cmol·kg-1,CEC含量較低的點均出現(xiàn)在路邊裸地較貧瘠的表層土壤中。粒徑在0.02~1 mm范圍內的顆粒為粒徑小于0.002 mm顆粒的5倍,是粒徑在0.002和0.02 mm之間顆粒的13倍,招遠市區(qū)表土質地較粗,這也導致上述的有機質和CEC含量在土壤中分布較少。
表1 招遠城市土壤基本理化性質Table 1 The basic physicochemical properties of the topsoil samples in Zhaoyuan
2.1.2 招遠市區(qū)表層土壤中汞含量
從表2中可以看出,招遠市表層土壤中汞含量范圍為0.002~0.815 mg·kg-1,平均值為0.149 mg·kg-1,是山東省土壤汞元素背景值的7.86倍,有部分樣點超過了我國土壤汞含量質量標準二級標準(≤0.5 mg·kg-1)(GB15618-1995),這說明招遠市區(qū)表土汞含量處于相對較高的水平。有資料表明,在混汞法煉金過程中,每生產(chǎn)1 g黃金就有1.2~1.5 g汞被排入環(huán)境中[13],尾礦中的汞又通過淋溶、滲濾、揮發(fā)和沉降等過程積累在地表,其存在周期可長達幾千年,造成金礦區(qū)土壤、沉積物和水體嚴重的汞污染。招遠市區(qū)周圍分布著各大金礦區(qū),煉金過程中產(chǎn)生的廢氣、廢水和廢渣排到環(huán)境中會污染各環(huán)境介質,進而隨著大氣的干濕沉降和徑流污染市區(qū)土壤,導致市區(qū)表層土壤具有較高的汞含量。表2的數(shù)據(jù)表明,招遠市區(qū)表層土壤汞含量雖然高于太原、長春、新余、青島等城市[14-17],但其汞含量還是遠低于工業(yè)復合型城市葫蘆島,也低于北京、徐州、廣州等城市[18-22]。這說明,雖然受周圍礦區(qū)黃金冶煉的影響,但黃金冶煉開采對城市市區(qū)表層土壤汞污染的影響沒有預想的嚴重,這可能是因為城市土壤大多是回填土,受人為因素干擾較多,不能長期累積黃金冶煉開采導致的汞沉降;另一原因可能是招遠市在80年代初就取消了混汞法煉金(我國于1996年取消混汞法煉金),從而減少了對城市市區(qū)土壤的汞污染,而小規(guī)模的私人土法煉金對城市土壤環(huán)境汞污染影響較小。
表2 中國部分城市土壤汞的含量Table 2 Mercury contents in the soil from other cities (mg·kg-1)
2.1.3 不同城市區(qū)域表層土壤中的汞含量
表3中列出了溫泉、泉山、夢芝、羅峰四個區(qū)(街道)表層土壤汞含量的范圍分布及均值。土壤總汞含量最大值出現(xiàn)在夢芝,并且該區(qū)也具有最高的土壤汞含量均值0.324 mg·kg-1,極顯著高于溫泉區(qū)(p<0.01)、顯著高于泉山和羅峰土壤中汞含量(p<0.05),土壤中汞含量分別是另外三區(qū)均值的5.89倍、3.05倍和3.42倍。在夢芝區(qū)內,工業(yè)較為密集,種類齊全,包括黃金采選業(yè)、機械電子工業(yè)(如鋼材變型、建筑建材、電子電器等)、輕工業(yè)(裝飾材料、彩印、燈具等)、化學工業(yè)(硅膠、粘合劑、清洗劑、硫酸類化工品)等。從夢芝區(qū)周邊來看,西北部主要分布有金嶺鎮(zhèn)的金翅嶺金礦、金嶺金礦,蠶莊鎮(zhèn)的河西金礦、蠶莊金礦和靈山金礦。這幾個礦區(qū)與夢芝區(qū)的平均距離為9.5 km,其中位于夢芝北部的金翅嶺金礦,距離最近約1.5 km,其次為西北部的金嶺金礦,距離為6.2 km。由于處于該地區(qū)常年主導風向的下風向,且與周邊金礦距離較近,周圍金礦的開采、冶煉導致其排放的廢氣等隨著主導西北風沉降在該區(qū)域,使該區(qū)的表層土壤中總汞含量顯著高于其它區(qū)域。
表3 各行政區(qū)表層土壤汞含量分布Table 3 The distribution of mercury content in topsoil from the different districts
2.1.4 土壤汞含量與土壤理化性質的相關分析
表4給出了土壤汞含量與土壤理化性質的相關分析結果。招遠市區(qū)土壤汞含量與pH值有顯著的正相關(p<0.05)。其可能原因是,隨著土壤pH值的升高,土壤中形成大量Hg-OH化合物固化在土壤中,累積性增加而遷移性降低,導致總汞含量隨pH值的升高而增加[23]。土壤樣品中的總汞含量與有機質含量呈極顯著的正相關關系(p<0.01),這與以前的研究結果相一致[24],土壤中的有機質極易與汞結合,在一定條件下,土壤中有機質的含量增加1%,汞的固定率可提高30%[25]。從表4可以看出,招遠市區(qū)表層土壤的總汞含量與土壤中CEC含量和﹤0.002 mm 的粒徑比例呈顯著負相關(p<0.05),而與0.02~1 mm的粒徑含量呈顯著正相關(p<0.05)。一般來說,土壤中粘粒含量高會導致土壤表面積增加,進而促進土壤對汞的物理化學吸附[26],而與土壤粘粒含量呈顯著正相關的重金屬元素,主要來源于母質[12],本研究結果正說明招遠市區(qū)表層土壤中汞主要來源于人為輸入,因此富集規(guī)律不同于自然土壤。
表4 土壤汞含量與土壤理化性質的相關分析Table 4 The correlation between total mercury content and physicochemical properties in topsoil
2.2 植物中總汞的污染特征
從表5中可以看出,柏樹莖、葉的平均汞含量為0.150 mg·kg-1和0.189 mg·kg-1,略高于冬青和松樹中的莖、葉汞含量。但T檢驗的結果顯示,不同種類植物中的總汞含量不存在顯著差異(p>0.05),這可能與三種樹木相似的種植區(qū)域和生長習性有關。柏樹、冬青和松樹都是常用的常綠喬木,分布范圍較廣,大多栽種在市區(qū)道路兩側或居民區(qū)周圍。國內外研究表明植物汞含量范圍集中在0.010~0.096 mg·kg-1 [15,27],本次實驗招遠市區(qū)不同種類常綠植物莖葉中的汞含量均要超出這個范圍,并高于北方典型燃煤城市長春的喬木莖葉汞含量的平均值(0.021 mg·kg-1~0.074 mg·kg-1)[15],與工業(yè)復合型城市葫蘆島植物葉中汞含量的平均值(0.097 mg·kg-1~0.204 mg·kg-1)相當[20],由此可以看出,招遠市植物中汞的含量較高,受到一定程度的污染。已有的研究表明,植物中的汞多來自于葉片對大氣中汞的吸收[28]。本研究雖未直接測定大氣中的汞含量,但可初步推測,與一般城市相比,招遠市區(qū)可能具有較高的大氣汞含量。
表5 植物總汞含量Table 5 mercury concentrations in the common landscape plants
從表5中可以看出,汞在冬青、柏樹、松樹不同器官中的分布特征為葉>莖,這與Ferrara[28]、張磊等[17]的研究一致,但這種差異不具有顯著性。從表6中可以看出,采集的冬青、柏樹和松樹這三種常綠植物葉中的汞含量與莖中的汞含量呈極顯著正相關,這是由植物中的汞多來自于葉片氣孔的吸收,通過葉片吸收的重金屬元素能在植物體內循環(huán)遷移[15]。此外,T檢驗的結果還顯示,分布在夢芝、羅峰、溫泉和泉山四個行政區(qū)的植物莖葉中總汞含量不存顯著差異(p>0.05)。這一結果和不同行政區(qū)土壤總汞含量之間的差異性不一致,可能是由于土壤中外源汞的長期累積效應導致不同行政區(qū)土壤中總汞含量存在明顯的差異,而冬青、柏樹等常綠喬木葉片的更換周期是2~3年,植物葉片中汞的短期存貯則不能反映地域差異。
表6 不同植物葉莖中汞含量的Pearson相關系數(shù)Table 6 The relationship of mercury content in stems and leave from the plants
注:**為p<0.01,*為p<0.05。
Note: ** denotes p<0.01, * is p<0.05
2.3 土壤與植物中汞含量的相關關系
相關分析表明,柏樹,冬青,松樹中汞含量與土壤中汞含量沒有顯著的相關性(p>0.05)。這說明常綠植物體內蓄積的汞從土壤中吸收是有限的,主要是葉片通過氣孔從大氣中吸收。以往的研究表明,當空氣中汞濃度達20 ng·m-3,植物會從空氣中吸收汞;當空氣中汞的濃度為2 ng·m-3時,植物釋放汞,這兩個濃度水平分別接近于污染區(qū)和背景區(qū)空氣中汞含量水平[15]。此外,植物根系龐大,可以伸向土壤的不同層次,所采集的表層土壤樣品不能真正代表植物所處的土壤環(huán)境。這種觀點也被很多的研究所證實[19,24]。
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PollutionPatternofMercuryinTopsoilandCommonLandscapePlantsintheDowntownZhaoyuan
Zhang Lei, Zhang Lei*
College of Resources and Environment, Qingdao Agricultural University, Qingdao, 266109, China
14 May 2014accepted18 July 2014
To determine the pollution pattern of mercury (Hg) in topsoil and plants in Zhaoyuan, which is well known as capital of gold in China, a total of 30 samples of plant, such as Ilex, Cyparissus, Pinus, and 34 samples of the corresponding topsoil from Zhaoyuan were collected in April 2011. The total Hg content in the gathered samples was measured by the method of Cold Vapor Atomic Absorption Spectrometry (CVAAS) using F-732V mercury vapour analyzer. Results indicated that the total Hg content in topsoil ranged from 0.002 to 0.815 mg·kg-1, with the average value of 0.149 mg·kg-1. Hg contents in topsoil were remarkably positively correlated to the content of organic matter, pH values, and 0.02~1 mm particle size. It is also negatively correlated to the content of CEC and<0.002 mm particle size. Mengzhi district, which was downstream of the dominant wind direction and close to the gold-mining pollution sources, presented a significant higher Hg content than other districts in Zhaoyuan. The range of Hg contents in samples of common landscape plants was from 0.021 mg·kg-1to 0.782 mg·kg-1. Hg contents in stem samples are significantly correlated to that in leaf samples. Contrary to the distribution of Hg in topsoil, Hg content in plants showed no significant difference among the different administrative regions. Moreover, there was no apparent relationship between mercury content in plant samples and topsoil samples. This study indicated that Hg contents and distribution in urban soil and landscape plants in Zhaoyuan were affected by the surrounding gold mining and smelting. The common landscape plant and topsoil samples from Zhaoyuan showed a certain degree of mercury pollution.
gold-mining; mercury; urban topsoil; landscape plant
國家自然科學基金項目(41101094);山東省自然科學基金項目(2009ZRB019E5)
張磊(1978-),男,博士,副教授,主要從事土壤污染過程及控制、環(huán)境地球化學與健康研究。E-mail: zhanglei_lw@163.com;
*通訊作者(Corresponding author),E-mail: zhanglei200402@sina.com
10.7524/AJE.1673-5897-20140514009
2014-05-14錄用日期:2014-07-18
1673-5897(2014)5-933-07
: X171.5
: A
張磊(1976—),女,環(huán)境科學博士,副教授,主要從事污染物的環(huán)境行為及控制、健康風險評價研究,發(fā)表學術論文30余篇。
張 磊, 張 磊. 招遠市區(qū)土壤及常見綠化植物汞污染特征[J]. 生態(tài)毒理學報,2014, 9(5): 933-939
Zhang L, Zhang L. Pollution pattern of mercury in topsoil and common landscape plants in the downtown Zhaoyuan [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2014, 9(5): 933-939 (in Chinese)