李 磊，任景玲,，劉素美，喬旭東，蔣增杰，杜金洲，方建光

1. 中國海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島，266100 2. 國家海洋局第二海洋研究所衛(wèi)星海洋環(huán)境動力學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州，310012 3. 中國水產(chǎn)科學(xué)研究院黃海水產(chǎn)研究所，青島，266071 4. 華東師范大學(xué)河口海岸學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海，200062

桑溝灣溶解態(tài)汞的生物地球化學(xué)行為

李 磊1，任景玲1,*，劉素美1，喬旭東2，蔣增杰3，杜金洲4，方建光3

1. 中國海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島，266100 2. 國家海洋局第二海洋研究所衛(wèi)星海洋環(huán)境動力學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州，310012 3. 中國水產(chǎn)科學(xué)研究院黃海水產(chǎn)研究所，青島，266071 4. 華東師范大學(xué)河口海岸學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海，200062

作為一種毒性極強(qiáng)的重金屬元素，汞在海洋中可以通過海洋生物的呼吸、攝食和吸附等過程被利用，并在沿食物鏈傳遞的過程中不斷富集，最終危害人類的健康。利用冷原子熒光光度法(CV-AFS)對2011年4月、8月、10月和2012年1月桑溝灣溶解態(tài)無機(jī)汞(DIHg)和溶解態(tài)有機(jī)汞(DOHg)的含量進(jìn)行了測定。結(jié)果表明，桑溝灣四個季節(jié)DIHg的濃度范圍分別為52～865、131～359、31～134和22～119 pmol·L-1，DOHg的濃度范圍分別為37～214、52～635、21～98和未檢出～51 pmol·L-1。桑溝灣DIHg和DOHg具有相似的分布特征，均呈現(xiàn)出從近岸向外海逐漸降低的趨勢，有明顯的季節(jié)變化。桑溝灣DIHg和DOHg的周日變化與潮汐呈現(xiàn)出較好的負(fù)相關(guān)關(guān)系，且存在明顯的晝夜差異。影響桑溝灣DIHg和DOHg分布的主要因素包括河流和地下水的輸入、大氣的干濕沉降、與黃海的交換、活性氣態(tài)汞(Hg0)在海-氣界面的交換、表層水體發(fā)生的光化學(xué)還原反應(yīng)以及養(yǎng)殖生物的清除等。通過初步計算，桑溝灣溶解態(tài)汞(TDHg)的存留時間約為(1.27±0.53)年，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于大洋。根據(jù)美國國家環(huán)境保護(hù)局汞的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和我國地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，桑溝灣沒有明顯的汞污染。但海產(chǎn)品體內(nèi)富集的汞可能會帶來潛在的生態(tài)危機(jī)和食品安全問題，需要相關(guān)部門加以重視，確保桑溝灣養(yǎng)殖產(chǎn)業(yè)的平衡發(fā)展。

溶解態(tài)汞；形態(tài)；分布；季節(jié)變化；桑溝灣

汞俗稱水銀，是自然界中常見的一種重金屬元素。作為毒性極高的全球性環(huán)境污染物，汞具有極強(qiáng)的致癌作用，它能在食物鏈中傳遞，嚴(yán)重威脅生態(tài)平衡和人類的健康。即便在極低的劑量下，汞對生物的毒性作用依然不容小覷[1-2]。自工業(yè)革命以來，頻繁的人類活動不僅改變了汞及其化合物的分布格局，也加快了汞在生態(tài)系統(tǒng)中的循環(huán)，尤其是1956年發(fā)生在日本的水俁病事件更是給人們敲響了警鐘[3-4]。目前，許多國家都將汞列為環(huán)境污染的重點(diǎn)監(jiān)控物質(zhì)，并對其生物地球化學(xué)行為的研究給予了高度的重視。

汞在海洋中的含量極低，一般只有2～10 pmol·L-1，屬于痕量元素的范疇[5-6]。通常情況下，天然海水中總?cè)芙鈶B(tài)汞(TDHg，[TDHg] = [DIHg] + [DOHg])主要以溶解態(tài)無機(jī)汞(DIHg)的形式存在，其中又以Hg2+及其絡(luò)合物為主[7-8]。受光照和微生物作用的影響，表層水體中也有少量汞以活性氣態(tài)汞(Hg0)的形式存在，一般不超過無機(jī)汞含量的10%[9]。在近岸海域受陸源輸入和人為活動的影響，水體中溶解態(tài)有機(jī)汞(DOHg)的比例往往會顯著升高[10-11]。一般認(rèn)為，有機(jī)汞的毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于無機(jī)汞，其中又以甲基汞和二甲基汞的毒性最大[12]。海洋中的汞主要來源于海底火山噴發(fā)、河流徑流、地下水的輸入、工業(yè)廢水和生活污水的排放、大氣沉降、底層沉積物的釋放、懸浮顆粒物的吸附解吸以及人類活動等，其中人類活動尤其是工業(yè)廢水的排放是導(dǎo)致近海汞污染的主要原因[13-17]。通常情況下，海洋中的汞并不穩(wěn)定，一般會隨著溫度、鹽度、海-氣交換能力、生物活動以及氧化還原環(huán)境的改變而發(fā)生遷移和形態(tài)上的轉(zhuǎn)化[18-21]。例如在生物活動較為密集的表層水體，無機(jī)汞通常會發(fā)生生物甲基化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為有機(jī)汞，或者被生物體所富集，從而清除出水體[22-23]。汞在大洋中屬于非保守元素，存留時間約為500年[24-25]。

桑溝灣(122.40°E ～ 122.60°E，37.00°N ～ 37.20°N)位于山東半島的東部，榮成市境內(nèi)，灣口向東，是一個典型的半封閉型海灣，面積約為144 km2，平均水深8 m。桑溝灣屬于不規(guī)則半日潮區(qū)，潮差2 m左右。輸入桑溝灣的河流主要有沽河、十里河、桑干河等，這些河流均為山溪性河流，年平均徑流量為1.7 × 108～2.3× 108m3，約為灣內(nèi)海水總體積的17%[26]。桑溝灣主要受黃海沿岸流的影響，通常情況下，方向由北向南，海流經(jīng)北岸進(jìn)入，沿南岸流出，秋、冬季的影響高于春、夏季[27]。桑溝灣是我國北方重要的養(yǎng)殖基地，養(yǎng)殖面積超過60 km2，年產(chǎn)量超過15萬t。在灣外及灣口水深流急處以海帶養(yǎng)殖為主，在灣內(nèi)水淺流緩處以海帶和貝類(牡蠣、扇貝、鮑等)間養(yǎng)或以貝類養(yǎng)殖為主[28](如圖1)。由于灣內(nèi)養(yǎng)殖生物的阻礙作用，桑溝灣的水動力狀況在不同的季節(jié)變化很大。例如在養(yǎng)殖生物生長旺盛的春、夏季，灣內(nèi)海水的平均半交換周期分別為38.5 d和45.5 d，而當(dāng)秋、冬季海帶等生物收獲以后，灣內(nèi)海水的交換能力明顯加強(qiáng)，平均半交換周期只有30 d左右[29]。

目前我國對于桑溝灣海區(qū)已經(jīng)開展了大量的研究工作。閆哲等[30]和張國玲等[31]曾在2006年對桑溝灣海域痕量元素砷和鋁的分布及季節(jié)變化進(jìn)行了初步地研究和探討。本文在前人研究的基礎(chǔ)上，對桑溝灣2011年4月至2012年1月春、夏、秋、冬4個季節(jié)海水中DIHg和DOHg含量進(jìn)行了測定，研究和探討了DIHg和DOHg在桑溝灣養(yǎng)殖區(qū)的分布、季節(jié)變化及其影響因素，估算了TDHg在桑溝灣養(yǎng)殖區(qū)的收支狀況，以期為桑溝灣的生態(tài)環(huán)境管理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 站位設(shè)置和樣品采集

分別于2011年4月、8月、10月和2012年1月對桑溝灣進(jìn)行了調(diào)查采樣，其中水深小于5 m的站位(含5 m)只采表層水，采樣站位如圖1所示。同時，對桑溝灣附近的愛蓮灣和俚島灣(共3個斷面)進(jìn)行了相同的實(shí)驗(yàn)觀測，用于對比不同水文環(huán)境對桑溝灣溶解態(tài)汞的分布及季節(jié)變化的影響。不同養(yǎng)殖生物對溶解態(tài)汞的富集倍數(shù)可能有很大的差異，為了方便討論和計算，我們將研究區(qū)域細(xì)化為海帶養(yǎng)殖區(qū)、牡蠣養(yǎng)殖區(qū)、扇貝養(yǎng)殖區(qū)以及混合養(yǎng)殖區(qū)等四個主要的養(yǎng)殖區(qū)域(如圖1所示)，并在不同的養(yǎng)殖區(qū)合理布置觀測站位，定量分析養(yǎng)殖生物對溶解態(tài)汞的海洋生物地球化學(xué)行為的影響。另外，圖中還給出了2012年6月桑溝灣補(bǔ)充調(diào)查航次中桑溝灣周邊主要河流和地下水的觀測站位，其中河流采樣點(diǎn)位于河流的中下游(水樣鹽度為0)，距入?？诩s3 ～ 10 km，包括沽河、八河水庫、十里河等；地下水采集于桑溝灣周圍的6處井水。為了進(jìn)一步探討潮汐作用對桑溝灣溶解態(tài)汞分布的影響，于2013年4月和10月先后兩次對北岸尋山站(D1)和南岸楮島站(D2)進(jìn)行了同步的25 h連續(xù)采樣與觀測，采樣頻率為每3 h一次。

圖1 桑溝灣調(diào)查站位示意Fig. 1 Sampling locations in the Sanggou Bay

所有樣品均用有機(jī)玻璃采水器采集，采水器內(nèi)壁在采樣前用分析純的酒精和Milli-Q水清洗。采樣所用的采樣桶和盛裝樣品所用的玻璃瓶在使用前均用1:5的鹽酸浸泡一周，然后先后用蒸餾水和Milli-Q水洗凈，裝入雙層塑料袋中備用。所有樣品采集后用經(jīng)鹽酸處理過的Nalgene濾器和0.45 μm的醋酸纖維膜過濾，然后經(jīng)濃硝酸酸化后保存(pH = 2)。現(xiàn)場用Milli-Q水過濾做空白水樣，以考察采樣條件對樣品中痕量元素的影響。所有樣品均于采集后半年內(nèi)完成測定，同一樣品中DIHg和DOHg的含量也于同一天內(nèi)完成測定，符合痕量元素汞的測定要求[32-33]。航次中溫、鹽數(shù)據(jù)均通過Multi 350i 多參數(shù)水質(zhì)分析儀現(xiàn)場測定獲得。

1.2 樣品測定

在實(shí)驗(yàn)室中利用冷原子熒光光度法(CV-AFS)對樣品中DIHg的含量進(jìn)行測定，即在1 mol·L-1的介質(zhì)中，海水中的Hg2+被KBH4還原為汞蒸氣，然后進(jìn)入原子熒光光譜儀測定。該方法的檢出限(3σ)為10 pmol·L-1，對0.05 μg·L-1和0.5 μg·L-1的樣品進(jìn)行9次平行測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2.8%，對國家環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品(4.06±0.32) μg·L-1的測定結(jié)果為(4.13±0.24) μg·L-1，二者無顯著性差異(t檢驗(yàn)，P<0.05，n=7)。樣品中DOHg的測定則是在酸性條件下加入KMnO4，將水體中DOHg完全轉(zhuǎn)化為DIHg，待反應(yīng)充分后，再加入NH2OH·HCl將過量的KMnO4還原，然后按照DIHg的測定方法用CV-AFS進(jìn)行測定，測定結(jié)果與DIHg的差值即為水體中DOHg的含量。利用該方法分別對甲基汞(GBW08675)和乙基汞(GBW081524)的國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了9次平行測定，其回收率分別為94.4%～106.2%(平均97.9%)和92.1%～104.5%(平均95.8%)，精密度好于5%，方法的檢出限(3σ)為20 pmol·L-1。葉綠素a(Chl-a)的數(shù)據(jù)則參照“海洋監(jiān)測規(guī)范”，利用Turner II型熒光光度計測定獲得。

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 桑溝灣溶解態(tài)汞的含量與分布

表1給出了四個季節(jié)不同航次桑溝灣表層海水中DIHg和DOHg的含量。由表可知，桑溝灣DIHg的含量春季最高，夏季次之，秋、冬季最低，存在明顯的季節(jié)性差異(t檢驗(yàn)，P< 0.05，n = 19)。受生物活動影響顯著的DOHg的含量則是夏季最高，春季次之，冬季最低。DOHg與TDHg的比值在夏季最高，春季最低。桑溝灣海域DIHg的平均濃度約為(222±92) pmol·L-1，約為黃海近岸海水中DIHg濃度(11～27) pmol·L-1的10倍左右[34]，尤其是在春、夏季，而秋、冬季桑溝灣大部分海域DIHg的濃度與黃海差別不大。桑溝灣海域DOHg的平均濃度約為(139±65) pmol·L-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于黃海中DOHg的濃度(2～5) pmol·L-1[34]。由于桑溝灣水深較淺，通過顯著性比較，桑溝灣表層海水中DIHg與DOHg的含量與底層相比并無顯著性差異(t檢驗(yàn)，P < 0.05， n=19)。

表1 桑溝灣表層海水中DIHg和DOHg的濃度范圍以及DOHg與TDHg的比值Table 1 Concentration ranges of DIHg, DOHg and DOHg/TDHg ratios in surface waters of the Sanggou Bay

注： 括號內(nèi)為平均值。

Note: Mean values are shown in the parenthesis.

圖2給出了四個季節(jié)桑溝灣表層海水溫度、鹽度、DIHg和DOHg濃度的分布狀況。根據(jù)溫、鹽分布可以看出，桑溝灣春、夏季水溫由近岸向外海逐漸降低，且變化梯度較大；秋、冬季則與之相反，變化梯度并不明顯。鹽度與之有類似的分布特征，尤其在8月，近岸處可以觀察到十分明顯的淡水舌。這種分布特征與桑溝灣的生物養(yǎng)殖有著密切的關(guān)系。春、夏季是灣內(nèi)養(yǎng)殖生物逐漸成熟的時期，灣內(nèi)大量養(yǎng)殖生物(尤其是灣口處養(yǎng)殖的海帶，成熟海帶體長可達(dá)4 m)的存在嚴(yán)重阻礙了灣內(nèi)、外水體的交換，而桑溝灣平均水深只有8 m左右，這就意味著在吸收同等熱量的情況下灣內(nèi)水溫要比灣外升高得快。與此同時，隨著夏季豐水期的到來，大量淡水的輸入使得桑溝灣與外海之間形成了十分明顯的鹽度梯度差。相反，秋、冬季由于灣內(nèi)海帶等絕大多數(shù)的養(yǎng)殖生物已經(jīng)收獲，灣內(nèi)、外水體交換順暢，灣外海水的入侵使得灣內(nèi)和灣外的溫、鹽差別不大。

桑溝灣DIHg的分布基本上呈現(xiàn)出從近岸向外海逐漸降低的趨勢，最大值往往出現(xiàn)在河口處，但是在秋、冬季北側(cè)灣口處也常常可以觀測到相對高濃度的DIHg，這可能與黃海沿岸流的輸送有關(guān)。DOHg的分布狀況與DIHg類似，也表現(xiàn)出近岸高、外海低的分布特點(diǎn)，尤其在扇貝和牡蠣養(yǎng)殖區(qū)，DOHg的含量往往較高。桑溝灣DIHg和DOHg的含量在春、夏季變化梯度比較明顯，這可能與夏季陸源輸入較強(qiáng)以及養(yǎng)殖期海水交換受阻有關(guān)。相反，秋、冬季灣內(nèi)海水混合比較均勻，除河口區(qū)個別站位的含量較高，其他站位的變化不大。桑溝灣DOHg與TDHg的比值在四個季節(jié)中沒有明顯的分布規(guī)律，春、夏季最大值往往出現(xiàn)在桑溝灣中部，而秋、冬季則出現(xiàn)在河口區(qū)。

愛蓮灣和俚島灣位于山東半島最東端，與桑溝灣相鄰或相近(如圖1)。隨著養(yǎng)殖范圍的不斷擴(kuò)大，愛蓮灣和俚島灣也布滿了較為密集的養(yǎng)殖筏架，以養(yǎng)殖海帶為主，近岸部分海域養(yǎng)殖了少量的貝類[35]。由于同屬山東省榮成市，三個海灣擁有幾乎相同的氣候條件。但就水文環(huán)境而言，它們之間存在比較明顯的差異。圖3給出桑溝灣、愛蓮灣和俚島灣4個季節(jié)TDHg濃度的對比。從中可以看出，春、夏季桑溝灣水體中TDHg的平均濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于愛蓮灣和俚島灣。養(yǎng)殖生物的阻礙作用使河流輸入、底層沉積物的再懸浮釋放所帶來的高濃度汞得以在桑溝灣內(nèi)富集，而愛蓮灣和俚島灣陸源輸入較少且水體交換順暢，外海水的稀釋作用使得灣內(nèi)汞的含量迅速降低。夏季桑溝灣DOHg的濃度顯著升高，較強(qiáng)的陸源輸入和養(yǎng)殖生物自身的吸收和轉(zhuǎn)化可能是導(dǎo)致該現(xiàn)象出現(xiàn)的主要原因。然而該現(xiàn)象在愛蓮灣和俚島灣卻并不顯著，這可能與夏季愛蓮灣和俚島灣水體中產(chǎn)生的DOHg可以在與外海水的交換過程中迅速遷出有關(guān)。秋、冬季由于外海水的入侵，桑溝灣、愛蓮灣和俚島灣TDHg的平均濃度基本相同。

圖2 桑溝灣表層海水溫度/oC、鹽度、DIHg/(pmol·L-1)以及DOHg/(pmol·L-1)的平面分布Fig. 2 Horizontal distributions of temperature/oC, salinity, DIHg/(pmol·L-1) and DOHg/(pmol·L-1) in the surface layer of the Sanggou Bay

圖3 桑溝灣、愛蓮灣和俚島灣TDHg的平均濃度Fig. 3 TDHg concentrations of Sanggou Bay, Ailian Bay and Lidao Bay

世界部分海灣、河口以及大洋中DIHg的濃度如表2所示。通過對比可以看出，桑溝灣DIHg的含量低于受工業(yè)活動污染比較嚴(yán)重和河口和海灣，例如斯凱爾特河口、伊茲密爾灣等，與膠州灣，長江口的含量相當(dāng)，略高于黃海和東海的濃度，約為大洋中DIHg含量的50 ～ 100倍。桑溝灣海水中DIHg的平均含量低于美國環(huán)境保護(hù)局汞的標(biāo)準(zhǔn)值[41](0.8 nmol·L-1)。根據(jù)中華人民共和國地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[42]，桑溝灣屬于一級水質(zhì)(< 0.25 nmol·L-1)。

表2 世界其他海域溶解態(tài)無機(jī)汞的濃度Table 2 Concentrations of dissolved inorganic mercury in other regions of the world

因此，桑溝灣目前不存在明顯的人為污染，汞的含量處于自然狀態(tài)。

2.2 桑溝灣溶解態(tài)汞的周日變化

表3給出了2013年4月和10月桑溝灣連續(xù)站表層海水中DIHg和DOHg的濃度以及DOHg與TDHg的比值。由表可知，2013年4月桑溝灣D1站DIHg和DOHg的含量分別為446 pmol·L-1和103 pmol·L-1，均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于D2站，而2013年10月二者之間則沒有顯著性差異(t檢驗(yàn)，P< 0.05，n = 10)。桑溝灣4月水體中DIHg的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于10月，而DOHg的含量與10月相比則差別不大，DOHg與TDHg的比值則是4月低于10月。這一結(jié)果與2011年大面站的觀測結(jié)果基本吻合，說明桑溝灣DIHg和DOHg的濃度均存在明顯的季節(jié)變化。4月由于灣內(nèi)密集養(yǎng)殖生物的阻礙，灣內(nèi)DIHg和DOHg的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于外海，且在灣口處存在明顯的濃度梯度，因此在潮汐作用下連續(xù)站DIHg和DOHg的周日變化十分顯著。相反，10月由于黃海沿岸流及灣內(nèi)水交換能力的加強(qiáng)，桑溝灣大部分海域與黃海近岸DIHg和DOHg的含量差別不大，因此連續(xù)站觀測到的DIHg和DOHg的周日變化幅度較小，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于4月的觀測結(jié)果。與大面站觀測結(jié)果相同，連續(xù)站表、底層DIHg和DOHg的含量也不存在顯著性差異(t檢驗(yàn)，P < 0.05，n = 10)。

表3 桑溝灣連續(xù)站表層海水中DIHg和DOHg的濃度以及DOHg與TDHg的比值Table 3 Concentration ranges of DIHg, DOHg and DOHg/TDHg ratios in surface waters of anchor stations in the Sanggou Bay

注：括號內(nèi)為平均值。

Note: Mean values are shown in the parenthesis.

2013年4月連續(xù)站潮汐、DIHg和DOHg的周日變化如圖4所示。從圖中可以看出，桑溝灣DIHg和DOHg的周日變化與潮汐呈現(xiàn)出較好的負(fù)相關(guān)關(guān)系，即漲潮期DIHg和DOHg的含量會隨著時間的變化而逐漸降低，落潮期則與之相反，DIHg和DOHg的含量隨著時間的變化逐漸升高，最大值往往出現(xiàn)在低潮時。桑溝灣DIHg和DOHg的含量存在明顯的晝夜差異。忽略不規(guī)則半日潮在兩個潮周期內(nèi)的變化，2013年4月D1站DIHg的含量在白天的最高值為496 pmol·L-1，低于夜間的最大濃度(572 pmol·L-1)。在10月同樣可以觀測到這一現(xiàn)象，白天DIHg的最高含量為122 nmol·L-1，而夜間的最大濃度為141 nmol·L-1，高出白天近16%。DOHg的平均含量與DIHg相反，白天的濃度高于夜晚，存在顯著性差異(t檢驗(yàn)，P < 0.05，n = 10)。此外，對比D1站和D2站DIHg和DOHg的觀測結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，兩個航次中D1站DIHg和DOHg的濃度隨潮汐的變化范圍較D2站相比更大一些，這表明桑溝灣北岸受潮汐作用的影響可能比南岸更為顯著。

2.3 影響桑溝灣溶解態(tài)汞分布的主要因素

2.3.1 河流、地下水的輸入及與黃海的交換

流入桑溝灣的河流主要包括沽河、十里河、桑干河、崖頭河等，其中沽河占榮成市河流總徑流量的70%以上，是流入桑溝灣最大的河流(2011年榮成市河流年報)。另外，榮成市最大的水庫—八河水庫也會在泄洪時將淡水排入桑溝灣。圖5給出了桑溝灣2012年主要河流和地下水站位DIHg和DOHg的含量。從圖中可以看出，桑溝灣河流中DIHg和DOHg的平均濃度分別為(522±171) pmol·L-1和(614±262) pmol·L-1，均高于夏季桑溝灣海水中DIHg和DOHg的含量。除八河水庫外，桑溝灣主要河流中DOHg的含量均高于DIHg的含量，這可能與人類活動和水體富營養(yǎng)化有關(guān)。桑溝灣地下水中DIHg的含量普遍較低，除GW-1站之外，其他站位的平均濃度只有12 pmol·L-1。GW-1站位地下水采集于楮島碼頭的一處廢棄深井，可能由于碼頭施工和作業(yè)等人為因素的影響，除了汞之外，該站位地下水中砷[43]、硒、鐵(未發(fā)表數(shù)據(jù))等元素也都出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象。地下水中DOHg的含量極低，大多數(shù)站位DOHg的濃度都低于檢出限。利用鐳同位素計算得到的地下水(地下淡水+海水再循環(huán)水)通量表觀值約為河流通量的30倍左右(未發(fā)表數(shù)據(jù))，即便按5%的比例計算地下淡水的輸入[44,45]，其流量也高于河流，因而其對桑溝灣溶解態(tài)汞尤其是溶解態(tài)無機(jī)汞的影響不容忽視。

圖4 2013年4月桑溝灣連續(xù)站潮汐、DIHg和DOHg的周日變化Fig. 4 Diurnal variations of tide, DIHg and DOHg in the anchor stations of the Sanggou Bay in April 2013

由于部分河流徑流量太小，缺乏準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)支持，暫且忽略其他河流對桑溝灣DIHg和DOHg分布的影響，以沽河為例來估算河流對桑溝灣DIHg和DOHg的貢獻(xiàn)量。河流入海通量(mol·a-1)可以用沽河河水中DIHg或DOHg的含量(mol·m-3)與沽河年徑流量(m3·a-1)的乘積求得。代入數(shù)據(jù)計算可以得到沽河每年輸入桑溝灣的DIHg總量約為(18.2±6.0) kg，而每年輸入桑溝灣DOHg的總量約為(19.0±8.1) kg，其中在豐水期輸入的總量超過全年輸入總量的80%。這表明河流的輸入可能是桑溝灣內(nèi)DIHg和DOHg的重要來源，這也是桑溝灣河口和近岸海域總能監(jiān)測到較高濃度的DIHg和DOHg的重要原因。

同理可以計算溶解態(tài)汞通過地下水輸入桑溝灣的總量。代入數(shù)據(jù)計算可得，每年地下水向桑溝灣輸入DIHg的總量約為(11.7 ± 3.5) kg，尤其在降雨量豐富的夏季，地下水對灣內(nèi)DIHg的貢獻(xiàn)尤為顯著。由于大部分站位DOHg的濃度均低于檢出限，故在此忽略地下水對桑溝灣DOHg的貢獻(xiàn)。

圖5 2012年豐水期桑溝灣沿岸主要河流和地下水中DIHg和DOHg的含量Fig. 5 Concentrations of DIHg and DOHg in the flood season of 2012 in the main streams and the ground water (GW) emptying into the Sanggou Bay

最后，桑溝灣海水與黃海的交換也會影響到灣內(nèi)DIHg和DOHg的分布。由于黃海中DIHg和DOHg的含量極低，在養(yǎng)殖期由于養(yǎng)殖生物的阻礙作用使得灣內(nèi)、外水體交換滯緩，大量的陸源輸入讓DIHg和DOHg在灣內(nèi)得以富集，含量顯著升高。但隨著秋、冬季養(yǎng)殖生物的收獲，桑溝灣海水的半交換周期縮短，黃海水的入侵對灣內(nèi)高濃度的DIHg和DOHg反而起到了稀釋的作用，這也就是為何桑溝灣在秋、冬季DIHg和DOHg的濃度低于春、夏季的主要原因，連續(xù)站對潮汐的觀測結(jié)果也從側(cè)面印證了這一過程的發(fā)生。根據(jù)水文組在一個朔望月內(nèi)對桑溝灣南、北岸水量的觀測結(jié)果，可以計算出黃海平均每年向桑溝灣輸入的水量約為876×108m3·a-1(未發(fā)表數(shù)據(jù))。桑溝灣河流和地下水的年徑流量約為4.2×108m3·a-1，海水年蒸發(fā)量約為1.5×108m3·a-1，年降水量為1.3×108m3·a-1[46]，忽略污水排放等其它因素的影響，通過水交換平衡，可以計算出桑溝灣向黃海的年輸出水量約為880×108m3·a-1。根據(jù)連續(xù)站的觀測結(jié)果，漲潮時(前一個低潮時到下一個高潮時)入灣海水中TDHg的平均濃度在4月和10月分別為(548±121) pmol·L-1和(201±46) pmol·L-1，落潮時(前一個高潮時到下一個低潮時)出灣海水中的平均濃度則分別為(613±166) pmol·L-1和(169±35) pmol·L-1。以4月的觀測結(jié)果代表養(yǎng)殖期(4月至8月)的端元濃度，10月的觀測結(jié)果代表非養(yǎng)殖期(9月至次年3月)的端元濃度，根據(jù)公式Ci·Qi-Co·Qo(Ci和Co分別代表入、出灣海水中TDHg的平均濃度，Qi和Qo則分別代表不同時期黃海輸入桑溝灣和桑溝灣向黃海輸出的水量)即可計算出桑溝灣每年向黃海輸出TDHg的量約為(147.4±64.8) kg。

2.3.2 大氣的干、濕沉降

大氣的干、濕沉降通常是海水中TDHg的主要來源之一。分別于2011年8月和2012年1月采集桑溝灣雨水樣品，經(jīng)0.45 μm醋酸纖維膜過濾后，測定樣品中DIHg和DOHg的濃度，結(jié)果如表4所示。桑溝灣夏季雨水中DIHg的含量低于冬季，北方城市冬季燃煤取暖等人類活動向大氣中排放過量的汞可能是導(dǎo)致該現(xiàn)象出現(xiàn)的主要原因。桑溝灣雨水中DOHg的含量極低，略高于檢出限，且沒有明顯的季節(jié)變化。夏季雨水中DOHg與TDHg的比值略高于冬季，光化學(xué)還原和潛在的光致甲基化過程可能是導(dǎo)致這種現(xiàn)象的主要原因[47,48]。桑溝灣雨水中TDHg的平均濃度為106 pmol·L-1，年降雨量約為1.3×108m3，因此可以初步估算出大氣濕沉降對桑溝灣水體TDHg的貢獻(xiàn)量約為(2.8 ±1.2) kg·a-1。通過對比世界其他海域的觀測結(jié)果[12,18,34]以及桑溝灣往年降雨量的變化，該計算結(jié)果的不確定度約為40%。

表4 桑溝灣雨水中DIHg和DOHg的含量以及DOHg與TDHg的比值Table 4 Concentrations of DIHg, DOHg and DOHg/TDHg ratios in the rain of the Sanggou Bay

大氣中汞的干沉降主要通過測定氣溶膠顆粒物中汞的沉降通量和溶出率來計算，目前氣溶膠顆粒物中汞的測定多采用淋溶實(shí)驗(yàn)來完成。由于缺乏相關(guān)的觀測數(shù)據(jù)，通過對世界其他近岸海域相關(guān)文獻(xiàn)的查閱可以發(fā)現(xiàn)，在沒有明顯人為污染的情況下大氣汞的干沉降量在不同海域的差別很小，約為150～200 pmol·m-3·d-1[17,22,49]。因此，為了方便后文的計算和討論，本文采用世界其他近岸海域、河口及海灣的大氣沉降通量的平均值和溶出率進(jìn)行初步估算，可以得到桑溝灣大氣干沉降對水體中TDHg的年貢獻(xiàn)量約為(1.7±0.4) kg·a-1。

2.3.3 海-氣界面的交換與光化學(xué)還原反應(yīng)

表層海水中DIHg主要包括兩種形態(tài)，即溶解態(tài)無機(jī)汞(Hg2+)和活性氣態(tài)汞(Hg0)。汞在海-氣界面有99.9%以上都是以Hg0的形式進(jìn)行交換，這也是大洋表層水體中DIHg遷出或者遷入的主要途徑之一，其方向主要取決于大氣和表層海水中Hg0的濃度梯度[50]。海氣界面DIHg的交換通量可以由下列公式進(jìn)行計算[9,18,51]：

F = K·ΔC

ΔC = Cw-(Ca/H)

K = 0.31u2(ScHg/ScCO2)-0.5

式中F代表交換通量(pmol·m-2·d-1)，K代表氣體交換輸運(yùn)速率(m·d-1)，ΔC代表氣體的濃度梯度(pmol·m-3)，Cw代表水體中Hg0的濃度(pmol·m-3)，Ca代表大氣中Hg0的濃度(pmol·m-3)，H代表亨利定律常數(shù)，u代表風(fēng)速(m·s-1)，ScHg和ScCO2則分別代表汞和二氧化碳的施密特數(shù)。從上述公式中可以看出，在一定溫度和風(fēng)速條件下，K基本上是一個常數(shù)，大氣中Hg0的含量在沒有明顯人為干擾的情況下也比較穩(wěn)定，因此影響海-氣界面交換通量的主要因素在于海水中Hg0濃度。經(jīng)分析可知，春季到夏季桑溝灣海域DIHg的含量明顯降低，忽略陸源輸入的影響，其損失速率高達(dá)16.1 nmol·m-2·d-1，而實(shí)際損失速率可能更高。損失的DIHg部分可能被養(yǎng)殖生物富集，或者轉(zhuǎn)化為DOHg清除出水體；另一部分則很有可能通過海-氣界面向大氣中釋放。該推斷與黃海近岸[50]及膠州灣[40]的測定結(jié)果十分吻合。

光化學(xué)還原反應(yīng)是促進(jìn)表層水體中Hg2+向Hg0轉(zhuǎn)化的主要方式之一[52]。紫外光的輻射強(qiáng)度對海水中Hg0的生成起決定性作用，輻射強(qiáng)度越大，還原反應(yīng)進(jìn)行得越快[47]。除了光照強(qiáng)度之外，水體中的氧化還原環(huán)境也會對該反應(yīng)產(chǎn)生較大的影響[5]。表層海水中Hg2+和Hg0存在化學(xué)平衡，高溫、強(qiáng)光和還原環(huán)境將有利于該平衡向生成Hg0的方向移動[18,51]。通過上文的討論可知，桑溝灣DIHg的遷出主要發(fā)生在4月至8月期間，而這一時期恰好滿足光化學(xué)還原反應(yīng)發(fā)生的有利條件。隨著春、夏季溫度的不斷升高，紫外線輻射強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，養(yǎng)殖生物的呼吸作用導(dǎo)致水體中溶解氧的含量也有所降低(尤其在扇貝和牡蠣養(yǎng)殖區(qū)，實(shí)驗(yàn)室未發(fā)表數(shù)據(jù))，這些因素促使表層水體中大量的Hg2+被還原為Hg0，然后經(jīng)海-氣界面釋放到大氣中，從而降低水體中DIHg的含量。2013年連續(xù)站的觀測結(jié)果也可以印證光化學(xué)還原過程的發(fā)生?？紤]到生物活動的晝夜差異，為了盡可能避免生物活動的干擾，選取10月D1站(非養(yǎng)殖期、灣口處)對光化學(xué)還原過程進(jìn)行初步的估算。以夜晚低潮時水體中DIHg含量作為背景值，通過計算可以發(fā)現(xiàn)，在光照充足的白天，桑溝灣表層海水中約有21 pmol·L-1的DIHg被清除出水體。忽略因不規(guī)則半日潮和少量生物轉(zhuǎn)化作用所導(dǎo)致的計算誤差，表層水體中有相當(dāng)可觀的Hg2+被還原為Hg0，而這一過程在日照充足的夏季可能更為顯著。

由于本文缺乏表層水體中Hg0的相關(guān)數(shù)據(jù)，因而無法直接進(jìn)行定量的計算。為了便于后文的討論和估算，考慮到桑溝灣與膠州灣具有相似的地理位置和氣候條件，本文參考膠州灣冬季海水向大氣釋放Hg0的通量[40](102±39) pmol·m-2·d-1進(jìn)行初步估算。結(jié)果表明，桑溝灣表層水體向大氣中釋放Hg0的通量約為(1.0±0.4) kg·a-1。通常情況下，由于夏季Hg0在海-氣界面的交換速率高于冬季，因此該計算結(jié)果可能偏低，海-氣界面的交換對于灣內(nèi)DIHg分布的影響不容忽視。

2.3.4 生物活動的清除作用

圖6給出了桑溝灣2011年8月水體中DOHg與TDHg的比值和Chl-a的相關(guān)關(guān)系。從圖中可以看出，除圖中圓圈標(biāo)注的站位外，DOHg/TDHg與Chl-a具有較好的正相關(guān)關(guān)系(r=0.62，P<0.05，n=16)。圓圈中的站位主要位于沽河和八河水庫的入海口，該處Chl-a的含量較低，但DOHg與TDHg的比值卻很高，這可能與表層水體中DOHg的來源并不單一有關(guān)。除了浮游生物的甲基化過程，夏季較強(qiáng)的陸源輸入可能是導(dǎo)致水體中DOHg比例顯著升高的主要原因之一。另外，表層水體的光致甲基化過程也會將DIHg轉(zhuǎn)化為DOHg。

海洋生物對于海水中汞的富集作用是使其遷移出水體的主要途徑，也是海洋中汞對人類產(chǎn)生毒害作用最主要的方式。海洋中的細(xì)菌、藻類、貝類和魚類都可以通過甲基化反應(yīng)，將上層水體中的DIHg轉(zhuǎn)化為DOHg，然后在體內(nèi)積累[53]。這種富集過程不具有選擇性和主觀意愿，當(dāng)水體受到一定的汞污染后，養(yǎng)殖生物就會通過呼吸、體表吸附、皮膚吸收和攝食等多種途徑吸收水體中的汞，尤其是攝食過程，會導(dǎo)致高濃度的汞在生物體內(nèi)富集并沿食物鏈傳遞[54]。桑溝灣養(yǎng)殖了大量的海帶、貝類和魚類，這些養(yǎng)殖生物在生長過程中都會對水體中的汞進(jìn)行富集，只是富集倍數(shù)存在一定的差異。劉永懋和翟平陽[55]在1996年通過加富培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，海洋生物對DIHg的富集倍數(shù)較低，只有幾十倍左右，而對DOHg(尤其是甲基汞)的富集倍數(shù)很高，例如貝類對甲基汞的富集倍數(shù)約為1 140倍左右，海帶高達(dá)5 000倍左右，而魚類更高，個別魚種甚至高達(dá)數(shù)萬倍。根據(jù)以上數(shù)據(jù)，僅考慮海帶和貝類對桑溝灣水體中有機(jī)汞的清除，其每年的清除量就高達(dá)31.4～42.7 kg·a-1，由此可見養(yǎng)殖生物對于桑溝灣內(nèi)溶解態(tài)汞的分布有著至關(guān)重要的影響。這些被清除的汞部分會存在于有機(jī)碎屑中，以顆粒態(tài)汞的形式沉降，并隨著時間的推移被底層微生物分解，最終轉(zhuǎn)化為無機(jī)汞重新進(jìn)入水體當(dāng)中。汞在桑溝灣的這種內(nèi)部轉(zhuǎn)化過程可能是造成春季灣內(nèi)無機(jī)汞出現(xiàn)明顯富集現(xiàn)象的主要原因之一，王曉麗等[56]在2003年對桑溝灣顆粒有機(jī)物的遷移轉(zhuǎn)化過程的研究也從側(cè)面印證了這一過程的重要性。灣內(nèi)養(yǎng)殖生物對于海水中汞的富集可能會導(dǎo)致生物體內(nèi)汞含量超標(biāo)，需要相關(guān)部門加強(qiáng)監(jiān)測力度，確保桑溝灣養(yǎng)殖生物的食品安全和海灣的可持續(xù)發(fā)展。

圖6 2011年8月桑溝灣表層海水中DOHg與TDHg的比值和Chl-a的關(guān)系Fig. 6 Relationship between the ratios of DOHg/TDHg and Chl-a in surface layer of Sanggou Bay in August 2011

2.3.5 桑溝灣溶解態(tài)汞的收支及存留時間

沉積物的再懸浮釋放過程對水體中TDHg的貢獻(xiàn)不容忽視。由于缺乏相關(guān)數(shù)據(jù)，本文利用與桑溝灣環(huán)境特點(diǎn)類似的拉瓦卡灣[57]、舊金山灣[58]和比斯開灣[59]沉積物釋放TDHg的平均通量686 pmol·m-2·d-1進(jìn)行初步估算計算，結(jié)果表明，桑溝灣沉積物向水體中釋放TDHg的量約為(7.2±4.9) kg·a-1。圖7總結(jié)了桑溝灣海域TDHg的收支狀況。從圖中可以看出，桑溝灣TDHg的主要來源包括河流和地下水的輸入、沉積物向水體的釋放以及大氣的干、濕沉降等。向黃海的輸出、養(yǎng)殖生物的清除以及表層水體中Hg0向大氣的釋放則是桑溝灣TDHg主要的匯。根據(jù)目前的估算結(jié)果，桑溝灣TDHg的源匯不守衡，源小于匯，二者差值為123.0 kg·a-1。通過對現(xiàn)有數(shù)據(jù)的分析可以發(fā)現(xiàn)，冬季到春季期間桑溝灣TDHg出現(xiàn)明顯的富集現(xiàn)象，尤其是水體中DIHg的含量增加了約114.6 kg。此時并非汛期，河流和地下水的輸入可能不是導(dǎo)致該現(xiàn)象出現(xiàn)的主要原因。而大氣的干、濕沉降量十分有限，也無法滿足此不平衡項(xiàng)。因此，該收支模型中可能有一個TDHg的重要來源沒有考慮在內(nèi)，例如懸浮顆粒物的解吸和顆粒有機(jī)汞的降解釋放等，這些過程可能是導(dǎo)致桑溝灣TDHg的收支不平衡的主要因素。Gagnon等[60]在1996年對圣勞倫斯河口底層沉積物中汞的降解釋放過程的研究時就曾指出，對于富含有機(jī)質(zhì)的底層水體，顆粒態(tài)汞的降解釋放過程對底層溶解態(tài)無機(jī)汞再生的貢獻(xiàn)量超過80%。然而由于目前缺少這些過程的相關(guān)參數(shù)，所以還需要進(jìn)一步研究計算加以確認(rèn)。除此之外，計算結(jié)果的不確定性可能是導(dǎo)致TDHg收支不平衡的另一個原因。在計算過程中，部分基礎(chǔ)參數(shù)獲得于先前發(fā)表的文獻(xiàn)而非實(shí)時觀測數(shù)據(jù)。與黃海的交換量、大氣濕沉降通量的計算所用到的觀測樣本的數(shù)量十分有限，利用兩個季節(jié)的觀測結(jié)果來計算全年的平均通量可能存在一定的誤差，還需要進(jìn)一步研究加以佐證。

圖7 桑溝灣TDHg的收支平衡Fig. 7 The mass balance for mercury in the Sanggou Bay

根據(jù)桑溝灣TDHg的收支狀況和保有量，可以初步計算出灣內(nèi)TDHg的存留時間約為(1.27±0.53)a。

綜上所述，可以得到以下結(jié)論：

(1)桑溝灣DIHg和DOHg的平均濃度分別為(222±92) pmol·L-1和(139±65) pmol·L-1，存在明顯的季節(jié)性差異。桑溝灣DIHg和DOHg的含量主要表現(xiàn)為從近岸向外海逐漸降低的趨勢，且與潮汐呈現(xiàn)出較好的負(fù)相關(guān)關(guān)系，晝夜差異明顯。

(2)影響桑溝灣DIHg和DOHg分布的主要因素包括河流、地下水的輸入，大氣的干、濕沉降，與外海水的交換，Hg0在海氣界面的交換，光化學(xué)還原反應(yīng)的發(fā)生，浮游生物的甲基化作用以及養(yǎng)殖生物的清除等。經(jīng)過初步的計算，桑溝灣TDHg的存留時間約為(1.27±0.53) 年。

(3)桑溝灣DIHg的平均濃度低于美國環(huán)境保護(hù)局汞的標(biāo)準(zhǔn)值和我國地表水環(huán)境質(zhì)量一級水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，說明其未受到明顯的汞污染。但養(yǎng)殖生物體內(nèi)富集了大量的有機(jī)汞可能會帶來潛在的生態(tài)危機(jī)，需要有關(guān)部門嚴(yán)格監(jiān)控，確保桑溝灣養(yǎng)殖生物的食用安全和生態(tài)系統(tǒng)的可持續(xù)發(fā)展。

致謝：衷心感謝中國水產(chǎn)科學(xué)研究院黃海水產(chǎn)研究所、華東師范大學(xué)河口海岸學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、國家海洋局第二海洋研究所、中國海洋大學(xué)海洋生物地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)室以及榮成市海洋與漁業(yè)局的老師和同學(xué)們在樣品采集、分析以及論文寫作過程中提供的幫助和寶貴的建議！

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BiogeochemicalBehaviorofDissolvedMercuryintheSanggouBay

Li Lei1, Ren Jingling1,*, Liu Sumei1, Qiao Xudong2, Jiang Zengjie3, Du Jinzhou4, Fang Jianguang3

1. Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China 2. State Key Laboratory of Satellite Ocean Environment Dynamics, Second Institute of Oceanography, State Oceanic Administration, Hangzhou 310012, China 3. Yellow Sea Fisheries Research Institute, Chinese Academy of Fishery Sciences, Qingdao 266071, China 4. State Key Laboratory of Estuarine and Coastal Research, East China Normal University, Shanghai 200062, China

14 May 2014accepted11 June 2014

Mercury, a toxic heavy metal can be strongly bioaccumulated by the phytoplankton and passed up the food web in the sea, and finally be harmful to human beings. Four cruises were carried out in April, August, October 2011 and January 2012 in the Sanggou Bay. The concentrations of dissolved inorganic mercury (DIHg) and dissolved organic mercury (DOHg) were measured by Cold Vapor-Atomic Fluorescence Spectrophotometry (CV-AFS). The concentrations of DIHg were 52-865 pmol·L-1in April, 131-359 pmol·L-1in August, 31-134 pmol·L-1in October and 22-119 pmol·L-1in January. The concentrations of DOHg ranged from 37 to 214 pmol·L-1, 52 to 635 pmol·L-1, 21 to 98 pmol·L-1and less than detection limit to 51 pmol·L-1during four cruises, respectively. The concentrations of DIHg and DOHg both decreased seaward, and had significant seasonal variations. The negative relationship between the daily concentrations of DIHg or DOHg and tide could be observed at anchor stations, and showed obvious changes bet ween day and night. Riverine input, groundwater input, wet and dry atmospheric deposition, incursion of Yellow Sea, exchange of active gaseous mercury (Hg0) at air-sea interface, photochemical reduction in surface waters and bioaccumulation were the main factors affecting the distributions of DIHg and DOHg in the Sanggou Bay. The residence time of TDHg was estimated to be (1.27±0.53)a in the Sanggou Bay, which was much shorter than that in the open ocean. According to the National Primary Drinking in Water Standards from US Environmental Protection Agency and Environmental Quality Standards for Surface Water of China, there is no obvious anthropogenic mercury pollution in the Sanggou Bay. However, the enrichment of mercury by cultivated species may lead to potential ecological crisis and food safety problems, and need to be paid more attentions to ensure the sustainable development of aquaculture in the Sanggou Bay.

dissolved mercury; species; distribution; seasonal variation; Sanggou Bay

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃(973)項(xiàng)目(2011CB409801)；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41176096)；科技部國際科技合作項(xiàng)目(2010DFA24590)

李 磊(1989-)，男，碩士，主要研究方向痕量元素的海洋生物地球化學(xué)，E-mail: lilei890115@126.com

*通訊作者(Corresponding author), E-mail: renjingl@ouc.edu.cn

10.7524/AJE.1673-5897-20140514006

2014-05-14錄用日期：2014-06-11

1673-5897(2014)5-888-13

： X171.5

： A

任景玲(1973—)，女，博士，主要研究方向痕量元素的海洋生物地球化學(xué)。

李 磊, 任景玲, 劉素美，等. 桑溝灣溶解態(tài)汞的生物地球化學(xué)行為[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報，2014, 9(5): 888-900

Li L, Ren J L, Liu S M. Biogeochemical behavior of dissolved mercury in the Sanggou Bay [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2014, 9(5): 888-900 (in Chinese)