金小偉，張霖琳，呂怡兵, 滕恩江，程麟鈞，王業(yè)耀

中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京 100012

我國涉汞危廢處置企業(yè)中汞分布特征及風險評價

金小偉，張霖琳*，呂怡兵, 滕恩江，程麟鈞，王業(yè)耀

中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京 100012

為了解涉汞危廢企業(yè)對周邊環(huán)境的影響及其潛在風險，加強涉汞危險廢物的監(jiān)督管理，通過2007年至2013年對13個持環(huán)保部發(fā)證的涉汞危廢處置企業(yè)每年一次的監(jiān)督性監(jiān)測，分析了我國涉汞危廢處置企業(yè)不同環(huán)境介質中汞分布特征及其風險。研究結果顯示，2007年至2013年我國涉汞危廢處置企業(yè)土壤、地下水、無組織排放氣體中汞的濃度范圍分別為0.75～28.4 mg·kg-1、1.0×10-5～1.3×10-4mg·L-1、3.9×10-4～4.0×10-3mg·m-3。利用風險商的方法對不同介質中汞進行初步的生態(tài)風險評價，結果顯示土壤中汞存在較高的風險(RQ≥1)，除2009年和2012年，其他所有年份高風險的企業(yè)超過50%，風險商的范圍為0.44～56.8，呈逐漸上升趨勢。地下水中汞存在潛在的風險(0.1

汞污染；分布特征；風險商；危廢管理；生態(tài)風險評價

汞是一種有毒元素，即使是很低劑量也會對生物體產生毒害作用。在所有形態(tài)中，有機汞的毒性遠遠要比無機汞大，而甲基汞是毒性最強的。20世紀60年代，日本曾經發(fā)生過駭人聽聞的甲基汞中毒事件(即水俁病事件)。汞污染事件在其他國家也時有發(fā)生，如伊拉克、巴西、印尼、美國和中國[1]。美國環(huán)保局估計，每年美國約有630,000個新生嬰兒的血液中汞含量超出安全水平[2]。汞被認為是一個重要的全球性污染物，在環(huán)境中具有持久性、生物蓄積性和毒性，被許多國際機構列為優(yōu)先控制污染物。

中國開采和利用汞的悠久歷史，隨著過去二十年工業(yè)和農業(yè)的飛速發(fā)展，汞消耗在中國量顯著增加，2000年總汞消費量超過了900 t，占全球產量的50%。我國目前主要的涉汞行業(yè)有化工、電子電工、冶煉、醫(yī)用和試劑等。2008年廢棄熒光燈管列入《國家危險廢物名錄》中，屬于毒性危險廢物，據統(tǒng)計，2010年中國熒光燈的產量為42.6億支，若按當前熒光燈管平均含汞量10 mg·支-1計，僅此一年熒光燈管報廢的汞量就達到42.6 t[3]。另一重要的人為汞污染源是燃煤電廠，中國是世界上最大的煤炭生產國和消費國。截至2003年，中國消耗了近1531萬t煤，占世界總消費量的28%。預計到2020年中國全年煤炭消費量翻一番，達到3037萬t[1]。隨著我國乙炔法合成氯乙烯裝置的進一步擴產和新建，氯化汞觸媒的需求量約1.2萬t·y-1，產生的廢氯化汞觸媒量約1.3萬t·y-1，原生態(tài)汞資源越來越少，氯化汞觸媒產品是我國汞行業(yè)消耗汞量最大的產品[4-5]。2002年UNEP組織完成的評估報告表明[6]，中國是全球大氣汞污染最為嚴重的區(qū)域之一，大氣中汞的年均值為5～22 t·y-1，年均沉降值大于70μg·m-2。因此，汞污染對我國的生態(tài)環(huán)境和人群健康構成了一定的威脅。

加強危險廢物管理是我國固體廢物污染防治的重點，截止2014年，共有20家國家發(fā)證的危險廢物經營單位，分布在13個省/自治區(qū)/直轄市。其中涉汞的危廢處置企業(yè)共有13家，主要包括含汞熒光燈管、廢氯化汞觸媒等處理處置設施。生態(tài)風險評價是指生態(tài)系統(tǒng)受一個或多個脅迫因素影響后，對不利的生態(tài)后果出現的可能性進行評估[7]。汞在土壤和水體中的遷移性和生物累積性較強，易于通過食物鏈危害生物體乃至人類健康,其環(huán)境應加倍關注。因此，本研究通過對2007年至2013年環(huán)保部頒發(fā)許可證的涉汞危險廢物經營單位實施監(jiān)督性監(jiān)測，了解和掌握危險廢物在貯存、處理、處置等過程中特征污染物的排放情況和對周邊環(huán)境產生的影響，監(jiān)測項目包括地下水、無組織排放氣體、土壤等。了解危廢企業(yè)的生產經營及其對周邊環(huán)境的影響及其潛在風險，能夠為涉汞危廢處置企業(yè)的監(jiān)督管理以及汞污染防治提供理論依據。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 點位布設和樣品采集

2007年至2013年，本研究先后對13個國家環(huán)境保護部發(fā)證的涉汞危廢處置企業(yè)進行了每年一次的監(jiān)督性監(jiān)測，包括8個廢汞觸媒處置企業(yè)和5個廢熒光燈管處置企業(yè)。上述企業(yè)主要分布在我國貴州銅仁、湖南懷化、河南長葛、江蘇宜興、廣東深圳、福建廈門以及上海和北京，其中貴州銅仁有6個廢汞觸媒處置企業(yè)，企業(yè)分布示意圖見圖1。

圖1 涉汞危廢處置企業(yè)分布示意圖Fig. 1 Sampling locations map of Hg in waste disposal companies in China

采集上述企業(yè)的地下水、土壤和無組織排放氣體等樣品。地下水取自企業(yè)地下水井，采樣前清洗監(jiān)測井，選擇人工活塞抽取方式采集地下潛層水，按照《水質采樣技術指導》(HJ 494-2009)和《水質采樣樣品的保存和管理技術規(guī)定》(GB 12999-91)等相關規(guī)范進行采樣。土壤樣品的采集按照《土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》(HJ/T 166-2004)執(zhí)行，取0～20 cm的表層土，每個企業(yè)采集廠區(qū)內、廠區(qū)上風向和下風向的3個點位的樣品。無組織排放氣體按照《大氣污染物無組織排放監(jiān)測技術導則》(HJ/T 55-2000)進行采樣監(jiān)測，監(jiān)測期間根據風向，選擇企業(yè)排放源上風向1個監(jiān)測點和下風向3個監(jiān)測點。

1.2 監(jiān)測方法和評價標準

監(jiān)督性監(jiān)測每年選取重點項目進行抽測，包括廠區(qū)地下水、土壤、環(huán)境空氣和廢氣等多種環(huán)境介質中的汞。其中土壤、無組織排放氣體和地下水中汞是評價環(huán)境風險的主要指標，樣品采集和分析測試均按照相關技術規(guī)范和標準方法執(zhí)行，監(jiān)測方法及其來源、評價標準參見表1。通常采用冷原子吸收分光光度法和原子熒光光譜法測定環(huán)境樣品中的汞。

1.3 風險評價方法

不同環(huán)境介質中汞的生態(tài)風險評價，采用風險商(risk quotient, RQ)作為初級生態(tài)風險評價。RQ法是表征生態(tài)風險程度的最常用方法，RQ為EEC與PNEC的比值(公式1)。若RQ≥1，表明污染物對水環(huán)境中的生物存在高風險；若0.1

(1)

RQ：風險商值；

EEC：污染物環(huán)境暴露濃度，為預測環(huán)境濃度或測定環(huán)境濃度；

PNEC：預測無效應濃度，本研究中指不同環(huán)境介質中汞標準限值；

表1 不同環(huán)境介質中汞的監(jiān)測和評價標準Table 1 Monitoring and assessment standard for Hg in different environment medium

2 結果與討論(Results and discussion)

2.1 涉汞危廢處置企業(yè)中汞分布特征

2007年至2013年，對我國涉汞危廢處置企業(yè)的土壤、無組織排放氣體和地下水的監(jiān)測結果如表2所示。結果表明，2007年至2013年我國涉汞危廢處置企業(yè)廠區(qū)及周邊土壤中汞一直處于較高水平，平均濃度范圍為0.75～28.4 mg·kg-1，尤其是2011～2013年貴州萬山地區(qū)汞污染更為嚴重。無組織排放氣體中汞的平均濃度范圍為3.9×10-4～4.0×10-3mg·m-3，除2007年外均處于較低的濃度水平。地下水中汞的平均濃度范圍為1.0×10-5～1.3×10-4mg·L-1，均未超過地下水標準限值。

貴州省作為中國重要的汞礦產地，汞污染對其生態(tài)環(huán)境造成的巨大影響是不言而喻的，研究發(fā)現該區(qū)大氣汞污染濃度超出正常大氣汞允許濃度的1～4個數量級，地表水總汞43～2 100 ng·L-1，遠高于對照區(qū)的15～29 ng·L-1[9]。中國最大的萬山汞礦早已停止了生產，但該礦區(qū)的土壤汞含量仍高達24.31～347.52 mg·kg-1，高出全國11種土壤的平均含汞量2～3個數量級，所種的辣椒、玉米、大米等作物的含汞量更是嚴重超標[10]。

2.2 涉汞危廢處置企業(yè)汞風險評價

利用風險商的方法對我國涉汞危廢處置企業(yè)2007年至2013年不同介質中汞進行初步的生態(tài)風險評價。土壤中汞的PNEC值參考《土壤環(huán)境質量標準》(GB 15618-1995)二級標準(0.5 mg·kg-1)[11]，風險評價結果如圖2和圖3所示。風險發(fā)生概率統(tǒng)計結果表明(圖2)，2007～2013年我國涉汞危廢處置企業(yè)周圍土壤中汞均存在較高或者潛在的生態(tài)風險，除2009年和2012年，其他所有年份高風險企業(yè)(RQ≥1)超過了50%。尤其是在2011年，75%的涉汞危廢處置企業(yè)周圍土壤中汞存在較高風險。風險商統(tǒng)計結果表明(圖3)，2007～2013年我國涉汞危廢處置企業(yè)周圍土壤中汞的風險商的范圍為0.44～56.8(基于均值濃度計算)，除2009年和2010年，其余年份風險商均超過1，提示土壤中汞始終存在高風險。尤其是在2011～2013年風險商范圍高達31.3～56.8，其中一個主要原因是抽測的貴州萬山地區(qū)汞觸媒危廢處置企業(yè)土壤中Hg含量較高。從不同的行業(yè)分析，汞觸煤處置企業(yè)的風險明顯高于熒光燈管處置企業(yè)?？傮w來看，我國涉汞危廢處置企業(yè)土壤受汞污染的風險有逐年增高的趨勢，且已經對企業(yè)及周邊土壤環(huán)境造成了嚴重的威脅。

無組織排放氣體中汞的PNEC值參考《大氣污染物綜合排放標準》(GB 16297-1996)表2中二級標準(0.012 mg·m-3)[12]。風險發(fā)生概率結果表明(圖4)，2007～2013年我國涉汞危廢處置企業(yè)無組織排放氣體中汞的風險較低。其中，2008年和2010年分別有16.7%和25%的企業(yè)存在潛在風險(0.1

表2 2007-2013年涉汞危廢處置企業(yè)的監(jiān)測結果Table 2 Concentration of Hg in waste disposal companies from 2007-2013

注：未檢出用二分之一檢出限濃度表示。

Note: Values that were less than the MDL were replaced with a surrogate value equal to half of the MDL.

圖2 2007-2013年我國涉汞危廢處置企業(yè)土壤中Hg風險發(fā)生概率Fig. 2 Risk probability of occurrence for Hg in soil in waste disposal companies from 2007-2013

圖3 2007-2013年我國危廢企業(yè)土壤中Hg風險大小變化趨勢Fig. 3 Ecological risk of Hg in soil in waste disposal companies from 2007-2013

圖4 2007-2013年我國危廢企業(yè)無組織排放氣體中Hg風險發(fā)生概率Fig. 4 Risk probability of occurrence for Hg in fugitive emissions in waste disposal companies from 2007-2013

地下水中汞的PNEC值參考《地下水質量標準》(GB/T14848-93)I類水質標準(0.00005 mg·L-1)[13]。風險發(fā)生概率結果表明(圖5)，2007～2013年我國涉汞危廢處置企業(yè)周圍地下水中汞存在潛在的風險(0.1

綜上所述，我國危廢處置企業(yè)不同環(huán)境介質中汞濃度分布存在一定的差別，其中土壤中汞存在較高的風險，除2009年和2012年，其他所有年份高風險的企業(yè)超過50%，風險商的范圍為0.44～56.8，總體呈上升趨勢。尤其是2011～2013年貴州萬山地區(qū)污染更為嚴重，已經對周邊土壤環(huán)境造成了嚴重的威脅。無組織排放空氣中汞的風險較低，可以忽略。地下水中汞存在潛在的風險，歷年風險商均超過0.1，因此危廢處置企業(yè)地下水中汞的風險不容忽視。汞在土壤和水體中的遷移性和生物累積性較強，易于通過食物鏈危害生物體乃至人類健康，危廢處置企業(yè)在處置汞廢物的同時，對周圍環(huán)境所產生的生態(tài)風險需要引起我們的關注。同時需要管理部門進一步加強監(jiān)督管理。

聯合國環(huán)境規(guī)劃署早將汞列為全球性的污染物，并先后在2003 年和2005 年內羅畢會議上提出了全球性的汞減排計劃。在2009 年2月20日的內羅畢會議上，各國環(huán)境部長們最終通過了有關抵制有毒污染物汞的行動計劃。聯合國環(huán)境規(guī)劃署于2010年，針對全球汞污染問題圍繞擬定一項具有法律約束力的國際文書展開談判。2011 年4月9日，我國環(huán)境保護部表示在全國范圍內開展汞污染排放源現狀調查報告。貴州省由于汞開采和冶煉歷史悠久，采礦和冶煉工藝相對簡單，環(huán)境治理措施落后，已造成大量冶煉礦渣直接暴露于地表土壤中，使得周圍的土壤環(huán)境安全受到嚴重的威脅。李強等[14]分析了貴州省重點地區(qū)土壤和地表水體中汞的生態(tài)風險，結果表明貴州省汞礦區(qū)及涉汞行業(yè)毗鄰區(qū)域土壤中總汞污染程度較高，涉汞區(qū)23個點位中嚴重污染、重污染和偏重污染水平分別占78.26%、13.04% 和8.70%，且均為極度生態(tài)危害。汞開采與冶煉、鉛鋅冶煉、有機化工等行業(yè)已造成毗鄰水體出現較嚴重的汞污染，且污染范圍有擴大和延伸的趨勢。同時一些學者的研究表明，我國其他地區(qū)不同介質中汞存在一定的生態(tài)風險[5]。林春野等[15]研究表明，我國松花江流域沉積物中Hg存在極強的生態(tài)污染風險。我國是汞的生產、使用和排放大國，汞環(huán)境污染現狀不容樂觀。面對當前國內嚴峻的汞污染狀況以及缺乏系統(tǒng)性的防治狀況，建立完善的汞管理體系迫在眉睫。為有效進行汞污染的防治和監(jiān)管，需要進一步加快工業(yè)結構轉型、加強汞污染源信息管理、進一步提高涉汞行業(yè)的準入條件以及逐步推進重點行業(yè)的汞減排等。

圖5 2007-2013年我國危廢企業(yè)地下水中Hg風險發(fā)生概率Fig. 5 Risk probability of occurrence for Hg in groundwater in waste disposal companies from 2007-2013

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◆

DistributionandRiskAssessmentofMercuryinWasteDisposalCompaniesinChina

JinXiaowei, Zhang Linlin*, LvYibing, Teng Enjiang, Cheng Linjun, Wang Yeyao

China National Environmental Monitoring Center, Beijing, 100012

6 May 2014accepted5 June 2014

To study the potential risks of mercury (Hg) in waste disposal companies and its impacts on environments in surrounding area, improve the supervision and management of the hazardous wastes in China, the annual supervisory monitoring were conducted for 13 Hg hazardous waste disposal companies certificated by Environmental Protection Department of the People's Republic of China (MEP). The distribution and ecological risk of Hg were analyzed in waste disposal companies in China from 2007 to 2013. The results showed that the concentration distribution of Hg in soil, groundwater and fugitive emissions were 0.75～28.4 mg·kg-1, 1.0 × 10-5～1.3 × 10-4mg·L-1and 3.9 × 10-4～4.0 × 10-3mg·m-3inhazardous waste disposal companies, respectively. In addition, the preliminary risk assessment of Hg in different medium based risk quotient methods showed that Hg was high risk in soil (RQ≥ 1), with the RQ ranged from 0.44 to 56.8, and rising totally. Except for 2009 and 2012, high-risk enterprises were more than 50% in other years. There was also a potential Hg risk (0.1

mercury pollution; distribution; risk quotient; hazardous waste management; ecological risk assessment

國家環(huán)境保護公益性行業(yè)科研專項(201309050);國家自然科學基金(21407136)；國家水體污染控制與治理科技重大專項(2013ZX07502001)

金小偉(1985-)，男，博士，工程師，主要從事生態(tài)毒理及生態(tài)風險評價研究，E-mail: jxw85@126.com；

*通訊作者(Corresponding author)，E-mail: zhangll@cnemc.cn

10.7524/AJE.1673-5897-20140506002

2014-05-06錄用日期：2014-06-05

1673-5897(2014)5-874-07

： X171.5

： A

張霖琳(1980—)，女，遼寧沈陽人，高級工程師，博士，主要從事環(huán)境監(jiān)測工作。

金小偉, 張霖琳, 呂怡兵, 等. 我國涉汞危廢處置企業(yè)中汞分布特征及風險評價[J]. 生態(tài)毒理學報，2014, 9(5): 874-880

Jin X W, Zhang L L, Lv Y B, et al. Distribution and risk assessment of mercury in waste disposal companies in China [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2014, 9(5): 874-880 (in Chinese)