陰皎陽，尹大強，王 銳

同濟大學環(huán)境科學與工程學院 污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092

沉積物中汞的甲基化研究進展

陰皎陽，尹大強，王 銳*

同濟大學環(huán)境科學與工程學院 污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092

汞是環(huán)境中存在的一種重要污染物質，其毒性與之化學形態(tài)密切相關。環(huán)境中的汞主要以無機汞形態(tài)存在，然而無機汞可以通過甲基化作用轉化為毒性更強的甲基汞，從而給受到暴露的生物及人類帶來更高的健康風險。沉積物是汞在水生環(huán)境系統中的主要分布相，也是無機汞甲基化過程發(fā)生的主要場所。沉積物中汞的甲基化過程受到生物種類、汞的生物可利用性等生物因素及溫度、含硫化合物、有機質、氧化還原條件等環(huán)境理化性質的影響。本文對汞在沉積物中甲基化過程的作用機制及其影響因素的研究現狀及最新進展進行了總結，并對未來更深入的研究進行了展望。

汞；沉積物；甲基化；生物可利用性

汞(Hg)是環(huán)境中天然存在的一種有毒有害重金屬元素。1950年在日本暴發(fā)的水俁病事件[1,2]及1970年在伊拉克發(fā)生的殺蟲劑污染稻米中毒事件[3]，都是由汞引發(fā)的，隨后，汞這一全球性污染物越來越受到人們的關注。2013年10月7日～10日，由聯合國環(huán)境規(guī)劃署主辦的“汞條約外交會議”在日本熊本召開，會議最終表決通過了旨在控制和減少全球汞排放的《水俁公約》，包括中國在內的87個國家和地區(qū)的代表共同簽署了該公約，標志著全球攜手減少汞污染邁出第一步。

環(huán)境中的汞主要以元素汞、無機汞和有機汞三大類形態(tài)存在。無機汞毒性通常由職業(yè)暴露引起且主要積累在腎臟中，可導致腎毒性[4]。氣態(tài)單質汞(Hg0)可通過呼吸作用進入人體并在大腦中產生蓄積[5]。與無機汞和單質汞相比，有機汞的毒性更甚。環(huán)境中的有機汞包含甲基汞(methylmercury, MeHg)、二甲基汞(dimethylmercury, DMHg)、甲基乙基汞(methylethylmercury, MEHg)、二乙基汞(diethylmercury, DEHg)等形態(tài)，其中以MeHg最為普遍。MeHg在海產品和淡水魚中廣泛存在，在魚的肌肉組織中MeHg的含量占總汞的95%～97%[6]。MeHg在水生生態(tài)系統中可經食物鏈逐級放大，并最終通過人類食用魚、蝦、貝類而對人體健康造成威脅，例如MeHg可以穿過人體的血腦屏障，產生神經毒性，造成一系列的健康風險[7]。

當前，全球汞污染狀況不容小視，并可通過大氣汞進行跨國傳輸。大氣汞的來源包括自然源和人為源，據估算，全球人為源(如化石燃料燃燒、金屬冶煉等)每年約向大氣中排放2 100 t汞，而自然源(如火山爆發(fā)、土壤和水體中汞揮發(fā)等)排放每年約為1 800～5 800 t[8]。大氣中的汞主要以氣態(tài)單質汞、活性氣態(tài)汞和顆粒汞的形態(tài)存在，其中Hg0可隨大氣環(huán)流在全球范圍內進行遷移，并通過干濕沉降進入水生和陸地生態(tài)系統。水體或沉積物中的Hg0被氧化為Hg2+后可以在生物或非生物的作用下轉化為MeHg，且以沉積物中的生物甲基化過程最為顯著。環(huán)境中各種形態(tài)的汞在大氣循環(huán)、吸附/解吸、沉降/再懸浮等物理作用下進行遷移，并發(fā)生復雜的形態(tài)轉化，經過一系列的生物地球化學循環(huán)(見圖1)，大部分汞最終分布于沉積物中。

圖1 汞的生物地球化學循環(huán)圖 Fig. 1 Biogeochemical cycling of Hg

事實上，沉積物是汞在環(huán)境中的主要分布相，全球范圍超過98%的汞存在于海洋沉積物中[9]。眾多研究表明，沉積物中的汞對水生生態(tài)系統中的汞循環(huán)有著至關重要的作用：一方面，由于沉積物及懸浮顆粒物對汞具有很強的親和勢，水體中的汞通過顆粒物沉降等滯留在沉積物中[10,11]，因而成為水生環(huán)境中汞最主要的匯；另一方面，沉積物又是許多水生生物(尤其是底棲生物)吸收汞的主要途徑[12]，在一些污染嚴重的地區(qū)，汞通過沉積物的再懸浮重新進入水體[13]，使之成為水體汞的源。沉積物中的汞含量與沿岸汞排放歷史密切相關，其濃度通常先隨深度的增加而升高，在10～20 cm處達到最高，之后隨深度的增加迅速降低[14-16]。在未受污染的地區(qū)，沉積物中總汞含量約為0.02～0.4 μg·g-1，而在城市、工業(yè)區(qū)及采礦區(qū)的沉積物中總汞含量可達100 μg·g-1[17]。一般而言，沉積物中MeHg含量約占總汞的1%～1.5%[17]，但在沉積物的孔隙水中，該比例可達50%左右[18]。

由上可知，沉積物對于汞的生物地球化學循環(huán)，尤其是在汞的甲基化過程中扮演著重要角色。本文將介紹近幾十年來關于沉積物中汞的甲基化研究歷史及最新成果，并對甲基化的途徑、機制及其影響因素進行總結，以期為今后進一步研究的開展提供參考。

1 無機汞在沉積物中的甲基化

沉積物中汞的甲基化包括生物甲基化和非生物甲基化，其中以生物甲基化為主導。甲基化反應的強弱通常用甲基化速率表征，甲基化速率越高，甲基化作用就越強，潛在的環(huán)境及生態(tài)風險也越大。沉積物甲基化速率的地區(qū)差異較大，低可低至0.2%·d-1甚至接近于零，高可高至5%·d-1，且其隨沉積物深度[19,20]、含硫化合物[21,22]、有機質含量[23]、溫度[24]等環(huán)境條件的變化而改變。

1.1 生物甲基化

汞的生物甲基化最早是由Wood證實的[25]，他發(fā)現沉積物中的產甲烷菌利用甲基鈷氨素將無機汞轉化為MeHg。隨后，有研究發(fā)現，一些革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌[26]及藻類[27]也可以甲基化無機汞。水生生態(tài)系統中汞的甲基化過程主要發(fā)生在沉積物中，以沉積物—水體交界面最為活躍，且甲基化速率隨沉積物深度的增加迅速降低[28-30]。

大量研究表明[31-34]，硫酸鹽還原菌(sulfate reducing bacteria, SRB)是沉積物中汞甲基化的主要作用微生物。除SRB外，產甲烷菌(methanogens)和鐵還原細菌(iron reducing bacteria, IRB)也被認為是沉積物中汞甲基化的重要生物媒介[32,34]。普遍認為，汞的生物甲基化是在微生物作用下將從無機汞轉化為毒性更高的甲基汞的過程，而Hu[35]等的最新研究發(fā)現，在厭氧條件下，硫酸鹽還原菌D. desulphuricans ND132可以直接氧化并甲基化元素汞(Hg0)，D. alaskensis G20能氧化但不能甲基化Hg0，而鐵還原細菌G. sulphurreducens PCA在有半胱氨酸存在的基質中可以氧化并甲基化Hg0， 這意味著甲基化和非甲基化細菌組成的微生物群落可以共同促進MeHg的生成。

通常認為，汞的甲基化是一種酶催化的細胞內反應。早期研究者認為[36]，汞的甲基化過程是SRB細胞內乙酰輔酶A(acetyl coenzyme A, acetyl CoA)碳代謝途徑的“代謝錯誤”現象。隨后的研究發(fā)現[37]，MeHg的產生并不局限于SRB的CoA代謝途徑。SRB多以低分子量脂肪酸、醇類和H2作為電子供體[33]，在還原硫酸鹽的同時，對無機汞產生甲基化作用。然而，SRB甲基化過程的甲基轉移酶或甲基供體目前還未能完全確定[38]。除了細胞內甲基化，一些研究者認為細胞外甲基化也可能發(fā)生，因為微生物代謝產生的甲基鈷氨素可以在離體條件下自發(fā)地將溶解態(tài)的Hg2+甲基化[39-41]。Parkman等[42]發(fā)現，細胞外甲基化還可以通過細菌的胞外酶催化實現，同時伴隨著有機質的分解。

由于汞的甲基化主要是一個細胞內過程，因而細胞對于無機汞的吸收是該反應的關鍵。環(huán)境中的無機汞通常不是以自由離子形式存在的，而是與各種有機或無機配體，如氫氧化物、氯化物、硫化物、有機質等相結合形成的復合物。近年的研究表明，汞的生物可利用性主要是由中性溶解態(tài)的汞形態(tài)控制的，在沉積物中，中性的Hg-S復合物被認為是汞可生物利用的主要形態(tài)。研究者在實地調查中發(fā)現，汞的甲基化速率與溶解的Hg-S復合物的濃度成正比，證實了該觀點[43,44]。在實驗室條件下，無機汞與硫醇形成的復合物Hg2+-thiol也可被生物甲基化，但該過程在自然條件下能否實現仍有待考察[45]。另外，通常認為HgS(s)是不可被生物利用的形態(tài)，但也有研究者發(fā)現，溶解的HgS可以被甲基化[46]。目前，關于甲基化細菌對汞的吸收過程與運輸機制仍然不太清楚。

近來，研究者試圖從基因的角度對生物甲基化過程的作用機理進行探索，并已取得重要進展。Parks等[47在脫硫弧菌ND132(Desulfovibrio desulfuricans, ND132)和地桿菌PCA(Geobacter sulfurreducens, PCA)中發(fā)現了兩個基因簇——hgcA和hgcB，缺失兩者中的任意一種都將導致微生物甲基化功能的喪失，修復后其甲基化功能則可獲得不同程度的恢復。hgcA和hgcB分別編碼了一種假定的類咕啉蛋白質HgcA和一種2[4Fe-4S]鐵氧化還原蛋白HgcB，這兩種蛋白質在SRB甲基化過程中分別作為甲基載體和類咕啉輔助因子還原的電子供體。在目前已測序的微生物中，hgcA和hgcB存在于所有甲基化微生物中，而在非甲基化微生物中則均不存在，這表明在已測序的甲基化微生物中存在一種普遍的汞甲基化路徑。

1.2 非生物甲基化

相對于生物甲基化來說，汞的非生物甲基化途徑對甲基化的貢獻較小，只有前者的十分之一[48]，且僅在存在適當的甲基供體時發(fā)生[49]。甲基碘化物、二甲基硫化物等小分子有機物和富里酸、腐殖酸等溶解態(tài)的大分子有機質可促進MeHg的產生，而甲基鈷氨素、甲基鉛、甲基錫等含甲基的物質則可以通過轉甲基作用將無機汞轉化為MeHg。

早期研究認為，利用甲基鈷氨素發(fā)生的甲基化過程，必須在有諸如脫硫芽孢弧菌的嚴格厭氧菌存在的條件下，通過酶催化作用來完成[34,37,50]。但在實驗室條件下，該反應可在無生物的條件下迅速進行[41,51]，推測其反應方程式為：

(1)

甲基錫在環(huán)境中廣泛存在，其對Hg2+的甲基化作用被證實是水環(huán)境中MeHg的一個重要非生物來源[52,53]。有研究者通過研究三甲基錫對Hg2+的轉甲基作用速率，發(fā)現其為pH，氯化物濃度及離子強度的函數，并推測該反應方程式為[52]：

Me3Sn4++Hg2+→Me2Sn4++MeHg2+

(2)

相比甲基錫等物質，腐殖質在沉積物汞的甲基化過程中扮演著更為重要的角色，主要有以下依據：其一，腐殖質在環(huán)境中的含量很高，沉積物中也不例外；其二，腐殖質多與可利用的溶解態(tài)汞以絡合物的形式相結合，使反應易于發(fā)生；其三，一些模型研究發(fā)現，腐殖質可有效地將Hg2+轉化為MeHg[54]。

此外，無機汞與聚硅酮、環(huán)硅氧烷、聚二甲硅氧烷等含硅化合物反應，均可產生MeHg[55]。光化學反應誘發(fā)的無機汞離子與甲醇、乙醇、乙酸、丙酸等物質發(fā)生的烷基轉移作用也可產生MeHg[56]。

2 甲基汞在沉積物中的去甲基化過程

汞的去甲基化經常與甲基化同時發(fā)生，但目前關于沉積物中汞的去甲基化研究遠少于對甲基化的研究。已有研究普遍認為，MeHg在沉積物中的去甲基化過程是一個生物過程，主要包括兩條生物途徑：有機汞裂解酶催化途徑和共代謝途徑。有機汞裂解酶是一種由mer-B基因編碼的MerR蛋白質，特異性地存在于對汞具有廣譜抗性的細菌中。這類細菌可以在裂解酶的催化下，將MeHg的C-Hg鏈斷開，隨后生成的Hg2+又可以通過兩種途徑繼續(xù)降解。一種是還原性mer途徑，在mer-A操縱子的作用下編碼的汞離子還原酶可以把MeHg斷裂產生的Hg2+最終還原為Hg0，同時伴隨著甲烷的產生。另一種是氧化途徑，在該過程中，MeHg斷裂產生的Hg2+不會被還原，且釋放的甲烷被氧化為CO2，因而最終產物為Hg2+和CO2[17]。共代謝途徑則是一種非有機汞裂解酶催化的過程。該過程中，細菌利用小分子有機物代謝過程中產生的能量來裂解MeHg生成Hg2+，甲烷和CO2都可能是該過程的最終產物[58]。硫酸鹽還原菌或產甲烷菌都可能參與沉積物中MeHg的去甲基化過程，但具體何種微生物通過何種途徑起主導作用取決于沉積物的環(huán)境條件[59]。

在水體中，光降解是環(huán)境中MeHg非生物去甲基化的主要途徑，其中，與硫結合的甲基汞離子(CH3HgS-)可以被迅速地光降解，而甲基汞離子和甲基汞氫氧化物由于其光吸收率較低，不易發(fā)生光降解[60,61]。Sellers 等[61]認為MeHg在表層水中的光降解是水環(huán)境中汞的地球化學循環(huán)的重要過程，而在沉積物中，MeHg的去甲基化過程還是以生物途徑為主[62]。除此之外，一些化學物質，如硒氨基酸，在實驗室條件下也可使MeHg發(fā)生去甲基化[63]，但該過程在環(huán)境中是否存在還有待探索。

3 無機汞在沉積物中甲基化過程的主要影響因素

近幾十年來，關于沉積物中汞甲基化過程的大量研究發(fā)現，該過程受到一系列生物及理化因素的影響，如生物種類、汞的生物可利用性、溫度、含硫化合物、有機質等，具體內容介紹如下。

3.1 生物因素

不同種類生物的甲基化效率不同。Schaefer等通過研究兩種實驗菌種，Geobacter sulfurreducens(IRB)和 Desulfovibrio desulfuricans ND132(SRB)，發(fā)現當溶液中存在硫醇化合物時，SRB比IRB更易甲基化其攝入的無機汞。并不是所有的SRB都可以甲基化無機汞，具有甲基化能力的SRB有脫硫弧菌目(Desulfovibrionales)、脫硫桿菌目(Desulfobacterales)及除硫單胞菌目(Desulfuromonadales)，研究者關注最多的是脫磷孤菌屬(Desulfovibrio)[64-66]和地桿菌屬(Geobacter)[35]；能夠利用醋酸的SRB較脫磷孤菌屬有更高的甲基化效率[67]；Macalady等[68]通過對比脫硫桿菌屬和脫磷孤菌屬，發(fā)現脫硫桿菌是湖泊沉積物中重要的甲基化生物，且數量更多。

微生物的生長階段也是影響甲基化效率的一個重要因素，但現有研究結論存在差異。早期研究發(fā)現，處于生長期的細胞容易促進Hg0的形成，不再生長的活細胞易發(fā)生去甲基化，而死亡細胞則導致MeHg的生成[69]。近來，Biswas等[70]通過對脫硫弧菌的研究發(fā)現，處于對數生長中期和對數生長晚期的菌株的甲基化速率相近，而處于穩(wěn)定期晚期的菌株甲基化效率為前兩者的三倍，即穩(wěn)定期的菌株更有利于MeHg的產生。也有研究者發(fā)現，生長期是菌株甲基化無機汞的主要階段，進入穩(wěn)定期后，MeHg的產生量會降低[35]。

汞的生物可利用性是影響其包括甲基化過程在內的生物地球化學循環(huán)的一個限制性因素。汞的生物可利用性是由環(huán)境理化因子、生物因素等多因素控制的，包括汞的化學形態(tài)、顆粒結合態(tài)與溶解態(tài)的比例、環(huán)境中存在的配體及電子受體、微生物群落的活性等[71]。Han等[72]發(fā)現，歸一化為硫酸鹽還原速率的甲基化速率與汞的顆粒物—水分配系數的對數成負線性相關，表明汞的生物可利用性是影響甲基化過程的一個重要因素。在四個北極圈的湖泊沉積物中，研究者發(fā)現甲基化速率與孔隙水中無機汞含量呈明顯的正相關關系[73]。環(huán)境中存在的Hg2+是通過主動運輸進入微生物細胞內的，而細胞外介質中存在的半胱氨酸及某些硫醇可以結合Hg2+，從而促進微生物對Hg2+的攝入和甲基化過程，而另一些硫醇則會起抑制作用[64,74]。利用穩(wěn)定同位素示蹤技術，Hintelmann等[75]發(fā)現汞的來源對其生物可利用性也有影響，實驗中加入的示蹤物199Hg2+比環(huán)境中原有的Hg2+更易于被生物利用，而新加入的Me202Hg與環(huán)境中原有的MeHg的去甲基化速率則沒有明顯差異。

生物間的相互作用也可能會影響MeHg的產生。Park等[50]研究發(fā)現，在無硫酸鹽的條件下，脫硫弧菌與海藻甲烷球菌共生可以以較快的速率將Hg2+轉化為MeHg，而這兩種微生物在相同條件下單獨作用時無法產生該效果。SRB可以通過氧化有機質增加H2和醋酸鹽的活性，使其被產甲烷菌利用，從而與產甲烷菌共生[76]。通過對比在高硫酸鹽含量(1～16 mmol·L-1)和硫酸鹽缺乏(<100 μmol·L-1)兩種不同地球化學條件下沉積物中MeHg的生成量，研究發(fā)現在硫酸鹽缺乏的條件下，MeHg產生量更高[77]，這可能是由于產甲烷菌和SRB相互作用的結果。此外，汞的生物地球化學循環(huán)還受到底棲生物活動的影響。研究者[78,79]認為，底棲生物通過兩種方式促進微生物的活性，一是產生微小的氧化還原界面，增強SRB的活性和Hg2+的生物可利用性；二是促進了不穩(wěn)定有機物向沉積物深層的傳遞及還原性代謝產物(如：硫化物)的移除。然而，底棲生物誘導高MeHg凈產生量的主導因素究竟是甲基化過程的促進亦或是去甲基化過程的抑制，目前尚未明確。

3.2 溫 度

多數研究者發(fā)現，夏季尤其是夏末沉積物中汞的甲基化效率最高[80-83]，可能是由于溫度變化所導致微生物的活性改變而引起的[84]。Yu等[80]研究發(fā)現，晚春時微生物的甲基化潛力較低，而在夏季后期較高；且春季去甲基化產物以CH4為主，夏季則以CO2為主。這表明，溫度的變化不僅會影響MeHg的凈產量，還可能影響反應過程的作用方式?？紫端械腗eHg濃度也隨季節(jié)發(fā)生變化，其在春季相對較低，隨著溫度的升高逐漸上升，到夏末秋初達到較高水平，且沉積物中的MeHg通量也在夏季達到峰值[81,82]。

然而，在不同的環(huán)境條件下，溫度對汞的甲基化的影響可能截然不同。Marvin-DiPasquale等[85]考察了冬季末、春季、秋季三個季節(jié)的甲基化和去甲基化過程，發(fā)現在冬季末MeHg的產生速率與硫酸鹽還原速率成正相關，MeHg的產生量也在該階段達到最大，隨后逐漸降低。推測這可能是由于兩方面的原因造成的：其一，溫度升高，MeHg的去甲基化作用加強；其二，在溫暖的季節(jié)，孔隙水中的硫化物和固相中硫酸鹽還原所產生的還原態(tài)硫會增加，并抑制汞的甲基化過程。

總的來說，溫度對汞的甲基化及MeHg的去甲基化過程均有重要影響。一般而言，相對較高的溫度可以通過增強微生物的活性而促進甲基化進程，去甲基化則在較低溫度下作用更為明顯，這可能是由于當溫度升高時，甲基化作用較去甲基化作用增長更快[17]。

3.3 含硫化合物

沉積物中的含硫化合物是控制汞甲基化過程的一個重要因素[86,87]。高的甲基化速率通常與高的溶解性硫酸鹽含量相一致[34,88]，而高濃度的硫化物則會抑制甲基化過程。Hollweg等[88]發(fā)現，甲基化速率與孔隙水中的硫酸鹽含量呈正相關，而與硫化物含量呈負相關。當向沉積物中加入硫化物后，硫酸鹽的還原速率和MeHg的濃度隨硫化物濃度的升高呈指數下降，這是由于：當硫化物濃度低于10-5mol·L-1時，溶解態(tài)的汞主要以HgS(0)(aq)的形態(tài)存在，其具有高的生物可利用性；而當硫化物濃度大于10-5mol·L-1時，溶解態(tài)的汞主要以HgSH2·的形態(tài)存在，其不易被生物利用[89]。也有研究者發(fā)現，在受污染的沉積物中，硫酸鹽的生物可利用性與沉積物中MeHg的占比、MeHg濃度、甲基化速率并無明顯關系[33]，這可能是由于多種影響因素共同作用的結果。總的來說，當存在可被生物利用的硫酸鹽、而硫化物濃度較低時，甲基化過程更容易進行。

3.4 有機質

沉積物中的有機質可以通過多種途徑對汞的甲基化過程產生不同影響。一方面，溶解性有機質(dissolved organic matter, DOM)可以通過增強微生物的活性來促進MeHg的產生。高含量的有機質使沉積物維持較低的氧化還原電位，從而有利于甲基化的發(fā)生[90]。同時，有機質可以作為甲基化微生物的營養(yǎng)物質，以此增加其活性，使甲基化效率提高[91]，并且，有研究發(fā)現Hg2+的甲基化速率隨著DOM分子量的上升而提高[92]。另一方面，有機質可以改變汞的生物可利用性，進而影響甲基化過程。DOM與汞之間會發(fā)生強烈的相互作用，影響汞在水環(huán)境中的存在形態(tài)、溶解性、遷移性及其毒性，這種相互作用主要歸因于汞與有機質上的還原態(tài)硫官能團的結合[93]。研究者發(fā)現，沉積物中有機硫的含量與甲基化速率呈負相關，其認為在有機硫含量較低的沉積物中，汞在固相中的分布較少，而多以溶解態(tài)存在，因而汞的生物可利用性增強，有利于甲基化的發(fā)生[88]。因此，在減少水體中營養(yǎng)物質以防止富營養(yǎng)化發(fā)生時，可能會致使沉積物中大量存在的汞的生物可利用性加強，從而加劇MeHg的生成[84]。然而，與DOM相比，環(huán)境中存在的硫化物對汞的結合力更強，這意味著硫化物可與DOM競爭結合汞，甚至可能會產生DOM-Hg-MS復合物，關于這三者之間的相互作用機制還有待進一步的研究[94]。

由此可知，有機質是汞甲基化過程中的重要影響因子，其與硫化物等其他因素的相互作用所產生的復合效應尤其值得關注和進一步的探索。

3.5 氧化還原條件

汞的甲基化過程在厭氧或好氧狀態(tài)下均可發(fā)生, 但多數研究表明，其在厭氧條件下更為強烈[81, 88, 95]。厭氧條件下，幾乎100%溶解態(tài)的無機汞都能被甲基化[81]。DeLaune等[95]在實驗條件下對比了沉積物在厭氧和好氧狀態(tài)下MeHg的產生量，發(fā)現當氧化還原電位從-200 mV(強還原狀態(tài))上升至+250 mV(中度還原狀態(tài))時，MeHg的產生量減少了95%。

許多研究者發(fā)現，在氧化還原交替地帶，如沉積物—水體交界面、潮間帶[96-98]等，甲基化過程最為活躍，MeHg的含量也最高。這主要是由于氧化還原條件的頻繁變化可以增強包括甲基化生物在內的微生物的活性[99]。此外，一些人為活動也可以通過改變沉積物的氧化還原條件對甲基化過程產生影響。在航道沉積物中，孔隙水的更新和氧化還原狀態(tài)的更替刺激了微生物的活性，使之具有較高的甲基化能力[97]。人類的疏?；顒訒T發(fā)沉積物顆粒再懸浮，新的營養(yǎng)物質進入孔隙水，隨之而來的浮游生物暴發(fā)使得周圍環(huán)境處于缺氧或厭氧狀態(tài)，這都有利于汞的甲基化[100]。

與甲基化過程相反，去甲基化過程在好氧狀態(tài)下更容易被加強[95]。但也有研究者認為，去甲基化速率在好氧狀態(tài)下會降低[98,101]或幾乎不受氧化還原條件影響[82,102]。

3.6 鹽 度

大多數研究發(fā)現，汞的甲基化過程在海洋及河口沉積物中的強度低于淡水沉積物，而這一差異主要歸因于鹽度的不同[17,33103]。有研究發(fā)現，高鹽度沉積物中的甲基化水平只有低鹽度沉積物中甲基化水平的40%[103]，有機淡水沉積物中汞的甲基化速率較礦化淡水沉積物及咸水沉積物高出2～5倍[33]。這可能是在鹽度較高的條件下，部分汞以不易被生物利用的絡合形態(tài)存在[17]，此外鹽度的差異改變了反應系統中甲基供體的電子密度及金屬離子的親電子性[104]。高鹽度對甲基化過程的抑制作用在還原態(tài)條件下尤為顯著，并可以增強MeHg的去甲基化[105]。然而，也有部分研究發(fā)現，隨著沉積物鹽度的上升，MeHg的濃度顯著增加[106]。

3.7 pH

pH對汞的甲基化的影響通常表現為與其它環(huán)境條件(如氧化還原條件)的交互作用。例如，在好氧的表層沉積物及沉積物-水體交界面，隨著pH的降低，甲基化速率提高[106-108]，MeHg產量甚至可增加2～3倍[107]；而在厭氧沉積物中，MeHg的產生量與pH的變化趨勢相一致，即pH降低時，MeHg的產生量降低[109-110]。而pH單一因素則可能通過影響汞的生物可利用性和微生物攝入量來影響汞的甲基化。一方面，pH降低時，顆粒物對孔隙水中汞的吸附能力增加，因而可供生物利用的無機汞含量下降[109]，導致MeHg生成量減少。另一方面，甲基化微生物對Hg2+的攝入量與pH值直接相關[111,112]，即使在pH變化幅度很小的情況下(7.3～6.3)，pH的降低也能大大促進微生物對Hg2+的攝入[111]。 在實際環(huán)境中，這兩種機制可能同時存在，并與其它影響因素共同作用，從而綜合影響汞的甲基化過程。

pH對汞的去甲基化過程的影響同樣受到其它環(huán)境因素的影響，且往往與其對汞的甲基化的影響相反。在表層沉積物中，MeHg的去甲基化速率隨著水體pH的降低而降低[113]；而在厭氧沉積物中，去甲基化在低pH條件下會增強[109-110]。

3.8 其 他

除以上影響因素外，其他一些環(huán)境理化性質也會對汞的甲基化過程產生影響。Faganeli等[114]認為，汞的遷移轉化受到其他元素的生物地球化學轉化過程的強烈影響，尤其是那些對氧化還原敏感且又是微生物生長的必需元素，如Fe、Mn等。研究表明，Fe可以通過與環(huán)境中的硫化物作用(形成FeS沉淀)改變溶解態(tài)汞的含量，從而間接影響汞的甲基化過程[89, 115, 116]。Han等[89]通過向沉積物中加入Fe(II)(0～0.61 mmol·L-1)或Fe(III)(0～3.5 mmol·L-1)后發(fā)現，當加入的Fe濃度較低時，MeHg含量增加，而當加入的Fe濃度較高時，MeHg含量降低。

表1 沉積物中汞甲基化過程的影響因素Table 1 Influencing factors of mercury methylation in sediments

另外，Johnson等[117]研究發(fā)現，有沙帽(2～3 cm)的沉積物比無沙帽的沉積物中MeHg的含量高出50%，并認為沙帽的存在會增強包括SRB在內的厭氧微生物的活性，改變甲基化與去甲基化之間的平衡，并使MeHg的濃度升高，而當沙帽很薄或不穩(wěn)定時，其物理封存作用的效果將無法體現。

至此可以看出，生物種類、汞的生物可利用性等生物因素及溫度、含硫化合物、有機質等理化因素都會影響到沉積物中汞的甲基化過程(表1)?？偟膩碚f，在甲基化微生物廣泛分布、溫度較高、硫酸鹽及營養(yǎng)物質豐富的厭氧沉積物中，無機汞的甲基化過程較為活躍。

4 結 語

沉積物中汞的甲基化包括生物甲基化和非生物甲基化兩條途徑，并以生物途徑為主。硫酸鹽還原菌是汞甲基化的主要微生物，產甲烷菌和鐵還原菌也是重要的生物媒介。然而由于微生物甲基化過程的復雜性，關于細菌對汞的吸收機制、甲基化過程的生化機理目前依然沒有定論。最近，Parks[47]等對甲基化微生物和非甲基化微生物基因層面的研究發(fā)現，基因簇hgcA和hgcB是微生物發(fā)生甲基化汞的兩個必需基因，使得對人們對汞的生物甲基化機理的理解邁進了一大步。汞的非生物甲基化一方面可以由甲基碘化物、二甲基硫化物等小分子有機物和富里酸、腐殖酸等溶解態(tài)的大分子有機質而引發(fā)，另一方面可以通過甲基鈷氨素、甲基鉛、甲基錫等含甲基物質的轉甲基作用來實現。有機汞裂解和氧化去甲基化是MeHg生物去甲基化的兩種方式，厭氧菌或好氧菌都可能參與該過程。目前關于MeHg的去甲基化主要集中于在水體環(huán)境中的研究，對于自然條件下沉積物中MeHg的非生物去甲基化過程還缺乏研究。

新技術的發(fā)展推動了汞的甲基化機制及其影響因素的研究。穩(wěn)定同位素的應用[23, 75]及X射線吸收精細結構譜[118]的發(fā)展為汞的甲基化過程研究提供了新的方法選擇和技術手段，使得對汞元素的追蹤和產物的分析成為可能；甲基化微生物的基因[47, 119]及蛋白質組學分析[118]成為從分子層面探索汞的甲基化機制的新思路；動力學模型[120]及統計分析軟件的應用[21, 121]使甲基化過程影響因素的主因素分析獲得了數據支撐。然而，由于甲基化過程的復雜性以及自然生態(tài)系統的多樣性，目前不同生態(tài)系統沉積物中汞的甲基化機理及主要控制因素仍不明確，有待今后從以下兩個方面繼續(xù)探索：其一，繼續(xù)對汞甲基化的單因素影響因子進行模擬研究，并結合化學及生物學研究手段，揭示生物及非生物的甲基化機制；其二，加強對自然生態(tài)系統中汞甲基化的影響因子間交互作用的研究，確定不同生態(tài)系統中汞甲基化的主要控制因素，從而為沉積物中甲基汞的修復提供理論依據。

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ResearchProgressonMercuryMethylationinSediments

Yin Jiaoyang, Yin Daqiang, Wang Rui*

College of Environmental Science and Technology, Tongji University, State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse, Shanghai 200092, China

9 May 2014accepted15 June 2014

Mercury is an important contaminant existed in the environment, and the toxicity of mercury strongly depends on its chemical species. Mercury exists in the natural environment mainly as inorganic mercury, however, inorganic mercury could be transformed to methylmercury (a more toxic form) via methylation process, thus pose higher health risk to the exposed biota and human beings. Sediments are often considered as the major sink of mercury in aquatic environment, and it is also the major site where mercury methylation occurs. Mercury methylation processes in sediments are controlled by various biotic (e.g., biological species and Hg bioavailability) and abiotic factors (e.g., temperature, sulfur compound, organic matter and redox conditions). The present article summarizes the research history and recent progresses in studying the mechanisms underlying mercury methylation in sediments and its influencing factors, and further draw some perspectives for future research.

mercury; sediments; methylation; bioavailability

國家自然科學基金青年項目(41301557)；國家水體污染控制與治理科技重大專項(2012ZX07403-002)

陰皎陽(1990-)，女，工學碩士，研究方向為沉積物中汞的生物可利用性，E-mail: 0419yinjiaoyang@#edu.cn;

*通訊作者(Corresponding author)，E-mail: wangr@#edu.cn

10.7524/AJE.1673-5897-20140509002

2014-05-09錄用日期：2014-06-15

1673-5897(2014)5-819-13

： X171.5

： A

王銳(1986—)，女，環(huán)境生物學博士，講師，主要研究方向為汞的生態(tài)毒理學及生物地球化學，發(fā)表學術論文10篇。

陰皎陽, 尹大強, 王 銳. 沉積物中汞的甲基化研究進展[J]. 生態(tài)毒理學報，2014, 9(5): 819-831

Yin J Y, Yin D Q, Wang R. Research progress on mercury methylation in sediments [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2014, 9(5): 819-831 (in Chinese)