馮定遠(yuǎn)

(華南農(nóng)業(yè)大學(xué)動(dòng)物科學(xué)學(xué)院，廣州 510642)

有機(jī)微量元素作為飼料添加劑已經(jīng)應(yīng)用多年，從理論上講，飼料用有機(jī)微量元素的作用毋庸置疑。本課題組在2003年也開展了有機(jī)微量元素在繁殖母豬上的應(yīng)用試驗(yàn)，研究其對(duì)母豬繁殖性能及仔豬的影響［1-2］。近年來(lái)，添加有機(jī)微量元素的試驗(yàn)除了直接的生產(chǎn)性能研究外，還探討了其對(duì)畜禽的免疫［3-5］、內(nèi)分泌［6］、抗熱應(yīng)激［7］、肉品質(zhì)［8-9］、蛋品質(zhì)［10-12］、體組織成分［13-15］以及健康［7，16］等方面的影響，同時(shí)也評(píng)估其相對(duì)生物學(xué)效價(jià)［17］、消化利用［18］和抗?fàn)I養(yǎng)因子的關(guān)系［19］，也有研究有機(jī)源的銅、鐵、錳、鋅來(lái)評(píng)估NRC生長(zhǎng)肥育豬的需要水平［20］。但是，目前飼料添加劑有機(jī)微量元素產(chǎn)品良莠不齊，高質(zhì)量的還不多，市場(chǎng)還比較混亂，使用者疑慮仍然比較多。這里的原因有多方面，除了應(yīng)用者的認(rèn)識(shí)和性價(jià)比等因素外，還有一些客觀的原因。目前更多所謂的“有機(jī)微量元素”或者“螯合物”是有機(jī)物、無(wú)機(jī)物和有機(jī)微量元素的混合物，如何提高“高純度”和“完全化”有機(jī)微量元素的程度是未來(lái)有機(jī)微量元素產(chǎn)品發(fā)展的兩大方向。

1 目前存在的問(wèn)題

有機(jī)微量元素的合成和生產(chǎn)受到許多因素的影響，這些因素不僅影響產(chǎn)品的質(zhì)量，也影響產(chǎn)品的成本:1)同一種有機(jī)微量元素添加劑生產(chǎn)的反應(yīng)工藝水平差異大，產(chǎn)品質(zhì)量有很大的區(qū)別;2)有機(jī)微量元素種類多，作用差別大，有些沒(méi)有作用甚至負(fù)面作用，如植酸鹽、草酸鹽也是有機(jī)微量元素;3)有機(jī)微量元素的化學(xué)特性不同，按配位體與配位原子(離子)的不同分簡(jiǎn)單絡(luò)合、螯合、多核絡(luò)合等，產(chǎn)品的穩(wěn)定性和生物學(xué)效價(jià)有比較大的差異;4)有機(jī)微量元素的理化系數(shù)不同，包括絡(luò)(螯)合率、絡(luò)(螯)合常數(shù)、絡(luò)(螯)合強(qiáng)度等參數(shù)或系數(shù)，特別是絡(luò)(螯)合率，有些比較難得到適合作為飼料添加劑的有機(jī)微量元素。

由于在確定的反應(yīng)體系內(nèi)，特定的反應(yīng)條件下，化學(xué)反應(yīng)是不可能完全充分把有機(jī)物和微量元素二者同時(shí)結(jié)合，在沒(méi)有合適的催化劑的情況尤其如此。單一螯合物的螯(絡(luò))合率(反應(yīng)得率)不可能達(dá)到100%，有些生產(chǎn)工藝實(shí)際的螯(絡(luò))合率不高，不同工藝和生產(chǎn)廠家差別和水平差異很大，有些所謂的“螯合物”產(chǎn)品嚴(yán)格上講還不是真正意義上的“有機(jī)微量元素”，而是少量螯合物和大量無(wú)機(jī)物的混合物。即使工藝水平高的，也是有機(jī)與無(wú)機(jī)的“混合微量元素”，而不是純粹的有機(jī)微量元素。實(shí)際上，目前許多有機(jī)微量元素飼料添加劑產(chǎn)品只能是有機(jī)與無(wú)機(jī)的“混合微量元素”。高純度螯合的螯合物才比較接近真正意義的有機(jī)微量元素。

絡(luò)(螯)合率高低問(wèn)題，既有生產(chǎn)工藝水平問(wèn)題，又有2種化學(xué)成分的特性問(wèn)題。即使生產(chǎn)工藝水平的提高，也不可能使2種成分同步完全絡(luò)(螯)合。從生產(chǎn)效率和成本考慮，針對(duì)飼料用有機(jī)微量元素，我們提出，可以在單一絡(luò)(螯)合的基礎(chǔ)上，應(yīng)用多元絡(luò)(螯)合與多重絡(luò)(螯)合的理論，生產(chǎn)多元絡(luò)(螯)合物或多重絡(luò)(螯)合物，使“混合微量元素”變成更接近純粹的完全化有機(jī)微量元素。

2 有機(jī)微量元素、絡(luò)合物、螯合物、混合物

2.1 有機(jī)微量元素

討論多元絡(luò)(螯)合和多重絡(luò)(螯)合時(shí)，首先必須理清幾個(gè)名詞和概念，這些名詞概念有一定的關(guān)聯(lián)，但是更多的時(shí)候是使用混亂。有機(jī)微量元素是最基本的概念，螯合物是特殊的有機(jī)微量元素。有機(jī)微量元素是指有機(jī)物與無(wú)機(jī)微量元素通過(guò)化學(xué)鍵或物理氫鍵結(jié)合的產(chǎn)物。營(yíng)養(yǎng)學(xué)意義的微量元素種類為數(shù)不多，主要是金屬元素如銅、鐵、錳、鋅等幾種。有機(jī)物與常量元素(如鈣、鎂)結(jié)合一般稱為有機(jī)礦物鹽。可以與微量元素結(jié)合的有機(jī)物的種類則非常多，生產(chǎn)飼料用有機(jī)微量元素多用有機(jī)酸和氨基酸，如富馬酸鐵、乳酸亞鐵、甘氨酸鐵、蛋氨酸鐵。實(shí)際上，不同來(lái)源鐵的生物有效性差別很大。有機(jī)酸中的草酸和植酸是很強(qiáng)的絡(luò)合劑，對(duì)大部分的常量元素和微量元素都有很強(qiáng)的結(jié)合能力，而且在常規(guī)條件下是不可逆的，所以并不是所有的有機(jī)微量元素都有營(yíng)養(yǎng)意義，相反植酸就有非常強(qiáng)的抗?fàn)I養(yǎng)作用。金屬蛋白(肽)鹽的本質(zhì)是氨基酸與有機(jī)微量元素的結(jié)合。微量元素也可以與脂肪酸結(jié)合，一般稱為皂化反應(yīng)，多表現(xiàn)為抗?fàn)I養(yǎng)作用。微量元素也可以與糖類或者其他有機(jī)物結(jié)合，如葡萄糖鋅、煙酸鉻、吡啶羧酸鉻等。

2.2 絡(luò)合物

微量元素與有機(jī)物以化學(xué)鍵或物理鍵結(jié)合一般稱為絡(luò)合，所以有機(jī)微量元素常常稱為絡(luò)合物。絡(luò)合物是由作為中心離子的金屬元素與配位體(離子或分子)的有機(jī)物通過(guò)配位鍵的結(jié)合形成，根據(jù)絡(luò)合物的組成，絡(luò)合物可分成簡(jiǎn)單絡(luò)合物、兩核絡(luò)合物、多核絡(luò)合物等多種，簡(jiǎn)單絡(luò)合物分子或離子只有一個(gè)中心離子，每個(gè)配位體只有一個(gè)配位原子與中心離子成鍵。

一般的有機(jī)微量元素為鹽類，也有不是鹽類的特異有機(jī)微量元素，如營(yíng)養(yǎng)性微量元素硒取代蛋氨酸中的硫，成為硒代蛋氨酸(或稱為蛋氨酸硒，酵母硒的主要成分為蛋氨酸硒)。從嚴(yán)格意義上講，蛋氨酸硒是有機(jī)微量元素，但不是絡(luò)合物。這是特例，基本上有機(jī)微量元素就是絡(luò)合物。

2.3 螯合物

一般的有機(jī)微量元素是簡(jiǎn)單絡(luò)合物，特別是有機(jī)酸形式的絡(luò)合物。對(duì)于某些氨基酸而言，金屬微量元素可以與2個(gè)氨基酸或多個(gè)氨基酸通過(guò)較牢固的化學(xué)鍵(配位鍵和離子鍵)形成雜環(huán)(五或六環(huán))結(jié)構(gòu)，整個(gè)分子結(jié)構(gòu)呈中性。這類兩核絡(luò)合物或多核絡(luò)合物是特殊的絡(luò)合物，稱為螯合物或者鉗合物。氨基酸的氨基和羧基與金屬微量元素離子螯合，是氧和氮作配位原子。一般來(lái)說(shuō)，簡(jiǎn)單絡(luò)合物的穩(wěn)定性較差，而環(huán)狀結(jié)構(gòu)(螯合物也稱作內(nèi)絡(luò)合物)使螯合物比具有相同配位原子的簡(jiǎn)單絡(luò)合物更穩(wěn)定。

螯合物與普通絡(luò)合物的差異是特殊的空間結(jié)構(gòu)，“螯合”一詞之意是象螃蟹的鉗一樣固定，很穩(wěn)定，在通常的消化道的理化條件下不會(huì)脫出來(lái)，可以以有機(jī)或無(wú)機(jī)形式直接吸收。但是，水解氨基酸的平均分子質(zhì)量必須接近150 u，螯合物的分子質(zhì)量不能超過(guò)800 u。如果分子質(zhì)量大于800 u，則螯合物在腸道內(nèi)不經(jīng)過(guò)水解不能直接穿越細(xì)胞膜。只有為數(shù)不多的幾類有機(jī)物可以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，目前了解比較多的是氨基酸，也不是所有的氨基酸可以與微量元素螯合，有些只能是絡(luò)合。在蛋白金屬鹽或者小肽絡(luò)合物中，可以同時(shí)存在普通絡(luò)合和特殊螯合2種結(jié)合現(xiàn)象。

以最簡(jiǎn)單的甘氨酸和金屬銅結(jié)合為例，可以有3種形式(圖1):1)1分子甘氨酸通過(guò)氨基和1分子銅以共價(jià)鍵結(jié)合，形成普通的甘氨酸銅絡(luò)合物;2)2分子甘氨酸通過(guò)對(duì)角2個(gè)氨基及對(duì)角2個(gè)羧基和1分子銅結(jié)合(其中1個(gè)N和1個(gè)O以共價(jià)鍵結(jié)合，實(shí)線表示;一個(gè)N和一個(gè)O以離子鍵結(jié)合，虛線表示)，形成典型的甘氨酸銅螯合物;3)4分子甘氨酸通過(guò)相鄰2個(gè)氨基及相鄰2個(gè)羧基和1分子銅結(jié)合(2個(gè)O以共價(jià)鍵結(jié)合，2個(gè)N以離子鍵結(jié)合)，形成復(fù)雜的甘氨酸銅小肽螯合物?？梢钥闯?，1分子銅可能與1分子、2分子或4分子甘氨酸結(jié)合，可能是普通絡(luò)合，也可能是特殊螯合。

圖1 銅氨基酸絡(luò)(螯)合物分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of copper-amino acids complex/chelate

在自然狀態(tài)下，大部分結(jié)合是普通絡(luò)合和特殊螯合同時(shí)存在，即使在專門的氨基酸螯合物生產(chǎn)中，也可能是一般絡(luò)合物和螯合物都有的產(chǎn)品。所以，關(guān)于絡(luò)合和螯合的名詞經(jīng)常在混用，對(duì)于氨基酸源的有機(jī)微量元素尤其如此?？紤]到許多非氨基酸源的有機(jī)微量元素并不是螯合物，而是普通的絡(luò)合物，所以，以絡(luò)合物為著眼點(diǎn)。但混用稱呼螯合物也是為了大家的習(xí)慣，在本文的討論中，為了方便，后面統(tǒng)一使用螯合物一詞稱謂包括廣義上的“絡(luò)合物”和狹義上的“螯合物”。

2.4 混合物

在目前實(shí)際生產(chǎn)工藝與技術(shù)的設(shè)計(jì)中，更多的是有機(jī)物、無(wú)機(jī)物和有機(jī)微量元素的混合物，完全化的有機(jī)微量元素并不多見(jiàn)。這里又有多層意思，一是有機(jī)物與無(wú)機(jī)物二者的混合物;二是有機(jī)物與有機(jī)微量元素二者的混合物;三是無(wú)機(jī)物與有機(jī)微量元素二者的混合物;四是有機(jī)物、無(wú)機(jī)物與有機(jī)微量元素三者的混合物。第1種情況很少見(jiàn)，只有完全不涉及反應(yīng)的工藝條件情況下才有可能，例如直接把粉狀的蛋氨酸和硫酸鋅混合，第4種類型是目前最常見(jiàn)的情況，而第2種和第3種情況是目前比較好的狀態(tài)。應(yīng)用單一螯合技術(shù)，即使第2種和第3種情況，也只是實(shí)現(xiàn)高純度螯合物的要求。

最好的狀態(tài)是完全化的有機(jī)微量元素，理想的狀態(tài)只有通過(guò)多元螯合和多重螯合技術(shù)與工藝的設(shè)計(jì)才能實(shí)現(xiàn)，特別是多元螯合和多重螯合同時(shí)結(jié)合的技術(shù)與工藝是理想目標(biāo)。

3 螯合率、轉(zhuǎn)化率、螯合常數(shù)、螯合強(qiáng)度

3.1 螯合率

螯合率是指有機(jī)微量元素產(chǎn)品中螯合元素量占總元素量的比例，在螯合物的實(shí)際應(yīng)用中人們經(jīng)常把螯合率看作一種反應(yīng)得率。螯合率概念是不充分的，絡(luò)合物化學(xué)中沒(méi)有螯合率概念。通常的螯合率只是考慮金屬元素的比例，是從金屬元素的角度看，這是不全面的。在絡(luò)合反應(yīng)中，有機(jī)物有多少比例變成有機(jī)微量元素又如何反映出來(lái)?特別是有些珍貴的有機(jī)物，又特別適合做配位體，一般希望都與金屬元素結(jié)合。在普通的絡(luò)合物或者螯合物生產(chǎn)中，螯合率、反應(yīng)得率都存在一定的問(wèn)題，只反映了一個(gè)方面。

3.2 轉(zhuǎn)化率

在使用更準(zhǔn)確的名詞“金屬元素螯合率”的基礎(chǔ)上，是否再增加一個(gè)概念“有機(jī)物轉(zhuǎn)化率”?我們提出供大家共同討論。假定組氨酸與鈷離子(Co2+)螯合為組氨酸鈷，由于鈷元素珍貴，希望提高鈷元素螯合率，同時(shí)，組氨酸目前并不是限制性氨基酸，還不作為添加劑使用，一般需要少，價(jià)格高，而多余的組氨酸并不象蛋氨酸、賴氨酸那樣有明顯的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，也希望提高其螯合過(guò)程中的效率，光是鈷元素螯合率還是不夠的，還需要有一個(gè)“組氨酸轉(zhuǎn)化率”的系數(shù)來(lái)反映工藝水平的高低。

3.3 螯合常數(shù)

在不考慮螯合物穩(wěn)定程度的情況下，配位體螯合金屬離子的反應(yīng)一般容易發(fā)生，只要是混合配位體和金屬離子的溶液就可以實(shí)現(xiàn)螯合。螯合后的穩(wěn)定情況以螯合物的穩(wěn)定常數(shù)來(lái)表示。螯合物的穩(wěn)定常數(shù)是有條件的，也稱為螯合條件穩(wěn)定常數(shù)(簡(jiǎn)稱螯合常數(shù))。螯合常數(shù)是指有機(jī)微量元素產(chǎn)品中已經(jīng)絡(luò)合部分的穩(wěn)定程度，螯合物在溶液中的穩(wěn)定性通常以螯合物的穩(wěn)定常數(shù)來(lái)表示。穩(wěn)定常數(shù)有活度穩(wěn)定常數(shù)和濃度穩(wěn)定常數(shù)，一般常用濃度穩(wěn)定常數(shù)。在一定溫度下，只有在溶液中離子強(qiáng)度恒定的條件下，濃度穩(wěn)定常數(shù)才是常數(shù)。常數(shù)的大小是由化學(xué)結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)原理決定的，配位體的分子軌道與金屬的軌道耦合作用形成是通過(guò)金屬中心的離域所致，其電子云的分布是決定絡(luò)合結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的主要因素。一般地，簡(jiǎn)單絡(luò)合物的穩(wěn)定性較差。

影響穩(wěn)定常數(shù)主要是配位體的特性，金屬離子也有差別，如植酸與鈣、鎂、銅、鈷的絡(luò)合穩(wěn)定為鎂＜鈣＜銅＜鈷，原因是鈣、鎂多以離子鍵形式成鍵，鈷的成鍵中多含一些共價(jià)鍵，而銅則居中［21］。共價(jià)鍵比離子鍵更穩(wěn)定。

螯合物的穩(wěn)定常數(shù)過(guò)低和過(guò)高都會(huì)影響動(dòng)物的吸收和利用，動(dòng)物試驗(yàn)表明，螯合物(內(nèi)絡(luò)鹽和某些絡(luò)陽(yáng)離子)在單胃動(dòng)物胃中的不溶性，有利于螯合物保持穩(wěn)定性，然而有些在胃中不易溶解的螯合物可在小腸中溶解吸收，在消化道中溶解的螯合物有利于吸收。

3.4 螯合強(qiáng)度

盡管常用螯合物穩(wěn)定常數(shù)來(lái)進(jìn)行評(píng)估，但對(duì)于成分較復(fù)雜的復(fù)雜有機(jī)微量元素，如蛋白質(zhì)或肽類絡(luò)(螯)合微量元素，測(cè)定穩(wěn)定常數(shù)較困難，因?yàn)槿芤褐信湮惑w的濃度、配位數(shù)難以準(zhǔn)確測(cè)定。根據(jù)絡(luò)合平衡關(guān)系及絡(luò)合態(tài)和非絡(luò)合態(tài)金屬離子的半波電位差△E，Holwerda等［22］提出了螯合強(qiáng)度的參數(shù)法。基本原理是金屬元素與配位體形成絡(luò)合物后，在電壓作用下還原為金屬-汞極的難度加大，電位向更負(fù)的方向移動(dòng)。根據(jù)絡(luò)合物與金屬離子還原為金屬(Hg)的E1/2差值，即可計(jì)算絡(luò)合物的螯合強(qiáng)度。螯合強(qiáng)度低于10的為弱螯合強(qiáng)度，10～100的為中等螯合強(qiáng)度，100～1 000的為強(qiáng)螯合強(qiáng)度，超過(guò)1 000的為極強(qiáng)螯合強(qiáng)度。該法只用于測(cè)定飽和溶液中有機(jī)微量元素的螯合強(qiáng)度［23］，而不能得出游離態(tài)和絡(luò)合態(tài)元素的比例，卻為鑒別復(fù)雜有機(jī)微量元素產(chǎn)品質(zhì)量提供了一種行之有效的檢測(cè)方法［24］。當(dāng)然，關(guān)于有機(jī)微量元素的螯合強(qiáng)度與生物利用率，特別是與有機(jī)微量元素溶解度等仍然還有爭(zhēng)論。羅緒剛［25］專門探討了有機(jī)錳鋅的螯合強(qiáng)度與吸收利用的關(guān)系及機(jī)制。許甲平等［26］也綜述討論了有機(jī)微量元素中螯合率、穩(wěn)定常數(shù)和螯合強(qiáng)度之間的關(guān)系。

4 單一螯合、多元螯合、多重螯合、復(fù)合型螯合

4.1 單一螯合

單一螯合是指在同一反應(yīng)體系中，一種有機(jī)物與一種無(wú)機(jī)元素結(jié)合的工藝。這是目前一般的螯合物情況。在不考慮螯合物穩(wěn)定程度的情況下，配位體螯合金屬離子都會(huì)發(fā)生反應(yīng)，只要是混合配位體和金屬離子的溶液就可以實(shí)現(xiàn)螯合。但是，有多少比例的金屬離子發(fā)生了反應(yīng)?另一個(gè)問(wèn)題是反應(yīng)以后的穩(wěn)定性如何?一個(gè)螯合物在中性pH時(shí)穩(wěn)定常數(shù)很大，但在酸性和堿性受到了H+和OH-濃度的影響，會(huì)解離成配位體和金屬離子或生成羥合絡(luò)離子和配位體。由于氨基酸比微量元素價(jià)格高，一般在螯合物產(chǎn)品中會(huì)含有過(guò)剩的金屬離子。相反，在一些價(jià)格高的金屬與某些相對(duì)價(jià)格低的有機(jī)物絡(luò)合物中，一般含有比較多的單體有機(jī)物，有些作為配位體的有機(jī)物(如氨基酸和部分有機(jī)酸)有營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，有些則沒(méi)有營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，有時(shí)可能還有一些負(fù)作用，如長(zhǎng)期使用對(duì)腸道健康會(huì)產(chǎn)生不良影響。大部分情況下是同時(shí)含有螯合物、無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)物。

4.2 多元螯合

根據(jù)有機(jī)微量元素中無(wú)機(jī)微量元素與有機(jī)物結(jié)合的螯合率、轉(zhuǎn)化率、螯合常數(shù)、螯合強(qiáng)度的機(jī)理，應(yīng)用系統(tǒng)動(dòng)物營(yíng)養(yǎng)學(xué)原理，可以在單一螯合的基礎(chǔ)上進(jìn)行多元螯合。多元螯合是指在同一反應(yīng)體系中，一種有機(jī)物與多種無(wú)機(jī)元素分別結(jié)合的工藝，產(chǎn)生的產(chǎn)物就是多元螯合物。其中與2種元素的結(jié)合是兩元螯合，與3種元素結(jié)合就是三元螯合等。例如，蛋氨酸同時(shí)可以與鋅和鐵結(jié)合，形成蛋氨酸鋅和蛋氨酸鐵。目前實(shí)際的螯合物生產(chǎn)工藝是分別單獨(dú)與鋅的螯合或與鐵的螯合，是2個(gè)單一螯合物。在天然飼料成分中，植酸鹽就是一種典型的多元螯合物，只是結(jié)合太緊密，穩(wěn)定系數(shù)過(guò)高，基本不能夠可逆釋放，不能夠作為營(yíng)養(yǎng)性化合物，反而是抗?fàn)I養(yǎng)性復(fù)合物。

多元螯合是基于一般的螯合率不是特別高，一種微量元素與氨基酸螯合后，多余的氨基酸可以與另外一種微量元素螯合。氨基酸價(jià)格往往比微量元素價(jià)格高，為了充分使氨基酸螯合，在螯合物生產(chǎn)中，使用過(guò)量的微量元素，使產(chǎn)品中有過(guò)剩的金屬離子，使螯合率降低。從化學(xué)合成角度，氨基酸和微量元素任何一者過(guò)量許多都是不合理的。多元螯合物產(chǎn)品是指在同一生產(chǎn)工藝中含有多種微量元素與一種有機(jī)物結(jié)合的產(chǎn)品，如蛋氨酸鋅與蛋氨酸鐵。但是，把2種單一螯合物人為復(fù)配的蛋氨酸鋅與蛋氨酸鐵是復(fù)合物產(chǎn)品，即有機(jī)鋅與有機(jī)鐵預(yù)混料。

同一種氨基酸(配位體)與不同金屬元素形成的螯合物穩(wěn)定常數(shù)有差別，如蛋氨酸鐵的LogK1·K2為6.7，而蛋氨酸銅的 LogK1·K2為14.7。多元螯合的原則是根據(jù)螯合物穩(wěn)定常數(shù)大小決定反應(yīng)的順序，先反應(yīng)穩(wěn)定常數(shù)大的元素，后反應(yīng)穩(wěn)定常數(shù)小的元素。例如，在蛋氨酸銅與蛋氨酸鐵的兩元螯合物中，生產(chǎn)的工藝是先利用蛋氨酸與硫酸銅反應(yīng)，然后再與硫酸亞鐵反應(yīng)，目標(biāo)是充分利用蛋氨酸作為配位體。多元螯合的核心是尋找理想的配位體有機(jī)物，有很強(qiáng)的結(jié)合能力，而同時(shí)又不能穩(wěn)定性過(guò)高，像植酸一樣。

4.3 多重螯合

同樣，應(yīng)用系統(tǒng)動(dòng)物營(yíng)養(yǎng)學(xué)原理，可以在單一螯合的基礎(chǔ)上進(jìn)行多重螯合，多重螯合是指在同一反應(yīng)體系中，一種無(wú)機(jī)金屬元素與多種有機(jī)物分別結(jié)合的工藝，產(chǎn)生的產(chǎn)物為多重螯合物。其中與2種有機(jī)物的結(jié)合是雙重螯合，與3種有機(jī)物結(jié)合就是三重螯合等。如無(wú)機(jī)鐵分別與富馬酸、甘氨酸、蛋氨酸結(jié)合，形成富馬酸鐵、甘氨酸鐵或蛋氨酸鐵。同討論“多元螯合”的情況一樣，目前實(shí)際的螯合物生產(chǎn)工藝是分別單獨(dú)與富馬酸、甘氨酸或者蛋氨酸結(jié)合。把2種單一螯合物人為復(fù)配的蛋氨酸鐵與甘氨酸鐵是復(fù)合物產(chǎn)品，即有機(jī)鐵預(yù)混料。

同一種金屬元素與不同氨基酸的螯合物穩(wěn)定常數(shù)不同，如蛋氨酸鋅的LogK1為4.38，而甘氨酸鋅的LogK1為5.16。金屬元素與氨基酸的摩爾比為2時(shí)穩(wěn)定常數(shù)增大很多。微量元素氨基酸螯合物的穩(wěn)定常數(shù)(LogK1或LogK1·K2)都在3～6或3～10，而有機(jī)酸的穩(wěn)定常數(shù)則一般小于2，乙二胺四乙酸二鈉的穩(wěn)定常數(shù)(LogK1)都大于13，抗?fàn)I養(yǎng)因子的植酸與銅絡(luò)合的LogK1為10.91。多重螯合的原則同樣是根據(jù)螯合物穩(wěn)定常數(shù)大小決定反應(yīng)的順序，先反應(yīng)穩(wěn)定常數(shù)大的有機(jī)物，后反應(yīng)穩(wěn)定常數(shù)小的有機(jī)物。例如，在富馬酸鐵與蛋氨酸鐵雙重螯合物中，生產(chǎn)的工藝是先利用蛋氨酸與硫酸亞鐵反應(yīng)，然后是富馬酸與硫酸亞鐵反應(yīng)，目標(biāo)是充分利用硫酸亞鐵，使之變成有機(jī)鐵。

4.4 復(fù)合型螯合

理論上，復(fù)合型螯合是同時(shí)考慮多元螯合和多重螯合，在同一反應(yīng)體系中，首先一種有機(jī)物與多種無(wú)機(jī)元素分別結(jié)合，經(jīng)過(guò)計(jì)算和分析測(cè)定，剩余的無(wú)機(jī)元素再選擇一種或者多種有機(jī)物反應(yīng)。或者相反，在同一反應(yīng)體系中，一種無(wú)機(jī)元素與多種有機(jī)物分別反應(yīng)結(jié)合，經(jīng)過(guò)計(jì)算和分析測(cè)定，剩余的有機(jī)物再選擇一種或者多種無(wú)機(jī)元素進(jìn)行反應(yīng)結(jié)合，生產(chǎn)出來(lái)的產(chǎn)品就是復(fù)合有機(jī)微量元素。平時(shí)使用的復(fù)合有機(jī)微量元素是通過(guò)不同單一螯合物復(fù)配而成。實(shí)際上，復(fù)合型螯合工藝是復(fù)雜而很難實(shí)現(xiàn)，或者經(jīng)濟(jì)價(jià)值不合算。

5 多元螯合與多重螯合的意義

多元螯合是為了提高有機(jī)物配位體的轉(zhuǎn)化率;多重螯合是為了提高無(wú)機(jī)元素的螯合率。多重螯合可以生產(chǎn)完全“有機(jī)物+螯合物”的有機(jī)微量元素，不含有無(wú)機(jī)物。基本上是完全化的有機(jī)微量元素。

多重螯合有2方面的意義:一是更充分提高目標(biāo)微量元素的利用效率;二是進(jìn)一步減少微量元素添加劑的污染。同樣，多元螯合也有2方面的意義:一是充分利用價(jià)值高的有機(jī)物的螯合作用;二是減少個(gè)別作為螯合配位體的有機(jī)物可能對(duì)動(dòng)物腸道健康的抗?fàn)I養(yǎng)作用。多重螯合的核心是充分把重要的無(wú)機(jī)金屬元素變成有機(jī)金屬元素，如一些所謂功能性性添加劑，如強(qiáng)補(bǔ)鐵、強(qiáng)補(bǔ)鋅生產(chǎn)皮紅毛亮產(chǎn)品或者高鋅蛋等。多重螯合物的另一項(xiàng)潛在重大價(jià)值是環(huán)境保護(hù)，理論上，多重螯合可使添加劑的金屬元素低排放甚至零排放。另外，多元螯合物與多重螯合物比，一般的單一螯合物適口性更好，毒副作用小，安全性高。

多元螯合與多重螯合2種工藝結(jié)合起來(lái)是理想的狀態(tài)，實(shí)際工藝非常復(fù)雜，可以簡(jiǎn)稱多元與多重螯合。理論上，多元與多重螯合可以直接生產(chǎn)真正意義上的復(fù)合有機(jī)微量元素，也是完全化的有機(jī)微量元素。

在討論多元螯合和多重螯合的同時(shí)，不能貶低單一螯合的作用和意義，實(shí)際上，有機(jī)微量元素的主流仍然是單一螯合物。但我們鼓勵(lì)工藝條件好和技術(shù)水平高的機(jī)構(gòu)，探討研究開發(fā)多元螯合物或多重螯合物產(chǎn)品，作為目前單一螯合物的補(bǔ)充，引領(lǐng)有機(jī)微量元素朝多元化、系列化和高質(zhì)量方向發(fā)展。

在這里特別強(qiáng)調(diào)指出:由于飼料原料的復(fù)雜性，飼料本身存在含量變異的多種微量元素，同時(shí)，也含有各種抗?fàn)I養(yǎng)因子，不僅影響飼料原料微量元素的有效供給量，也影響添加的無(wú)機(jī)微量元素的效率，微量元素完全精準(zhǔn)難度很大，使用多元螯合和多重螯合更有意義。而化工及其他領(lǐng)域使用的有機(jī)微量元素，更多應(yīng)該是高純度單一螯合物。

總之，針對(duì)目前更多所謂的“有機(jī)微量元素”是有機(jī)物、無(wú)機(jī)物和有機(jī)微量元素的混合物的現(xiàn)狀，必須思考和重視高純度和完全化有機(jī)微量元素的問(wèn)題，這是未來(lái)有機(jī)微量元素發(fā)展的兩大方向。應(yīng)用系統(tǒng)動(dòng)物營(yíng)養(yǎng)學(xué)原理，系統(tǒng)研究和開發(fā)單一螯合、多元螯合和多重螯合等系列產(chǎn)品，滿足不同目的的需要將越來(lái)越被認(rèn)識(shí)和重視。其中，基于多元螯合和多重螯合理論的完全化有機(jī)微量元素是飼料有機(jī)微量元素領(lǐng)域發(fā)展的一個(gè)創(chuàng)新。

6 小結(jié)

根據(jù)無(wú)機(jī)微量元素與有機(jī)物結(jié)合的螯合率、轉(zhuǎn)化率、螯合常數(shù)、螯合強(qiáng)度的機(jī)理，在單一螯合的基礎(chǔ)上，有機(jī)物與微量元素的反應(yīng)可以進(jìn)一步進(jìn)行多元螯合或者多重螯合的結(jié)合。多元螯合是指在同一反應(yīng)體系中，一種有機(jī)物與多種無(wú)機(jī)元素分別結(jié)合的工藝;多重螯合是指在同一反應(yīng)體系中，一種無(wú)機(jī)金屬元素與多種有機(jī)物分別結(jié)合的工藝。應(yīng)用多元螯合物能夠充分利用價(jià)值高的有機(jī)物的螯合作用，同時(shí)減少個(gè)別作為螯合配位體的有機(jī)物可能對(duì)動(dòng)物腸道健康的影響;應(yīng)用多重螯合物能夠更充分提高微量元素的利用效率，同時(shí)進(jìn)一步減少微量元素添加劑的污染。單一螯合、多元螯合和多重螯合的有機(jī)微量元素可以組成一個(gè)有機(jī)微量元素的系列，各自發(fā)揮其營(yíng)養(yǎng)性和功能性作用。

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