楊 坤，胡 志 強(qiáng)，王 海 權(quán)，于 洋，張 海 濤，王 志 昕

(1.大連工業(yè)大學(xué) 新能源材料研究所，遼寧 大連 116034；2.錦州新世紀(jì)石英

(集團(tuán))有限公司，遼寧 錦州 121000；3.長(zhǎng)春天然氣有限責(zé)任公司，吉林 長(zhǎng)春 130033)

0 引 言

銦錫氧化物(ITO)薄膜是n型寬帶隙半導(dǎo)體氧化物，具有復(fù)雜的立方鐵錳礦結(jié)構(gòu)，禁帶寬度為3.5eV[1]。其不僅具有高可見(jiàn)光透過(guò)率和高電導(dǎo)率，還具備高紫外吸收率、高紅外反射率、對(duì)微波的高衰減率、便于刻蝕等優(yōu)良性能[2]。因此被廣泛應(yīng)用于各種平板顯示器(FEDs)、有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)、觸摸屏面板、太陽(yáng)能電池以及電磁干擾屏蔽等領(lǐng)域[3]。

ITO薄膜基底一般多為玻璃、陶瓷、單晶材料等[4]，石英玻璃是其中機(jī)械強(qiáng)度、透光性和耐熱性方面性能最優(yōu)異的。柔性基底與其相比，質(zhì)輕、超薄、柔韌性好，但耐熱性差，使其不能在高溫下制備薄膜。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)各種基底上制備ITO薄膜進(jìn)行了很多研究，也取得了一定的成果。Kim等[5]利用射頻磁控濺射法將ITO薄膜沉積到PET基底上，得到了電阻率為1.9×10－3Ω·cm以及光透過(guò)率為80%的ITO薄膜；Lin等[6]通過(guò)脈沖磁控濺射在PET基底上，獲得了電阻率為4.5×10－4Ω·cm以及可見(jiàn)光透射率在85%以上的ITO薄膜；王東生等[7]用直流磁控濺射法在190℃玻璃基底上制備了可見(jiàn)光及紅外區(qū)域透射率高達(dá)90%的ITO薄膜。

實(shí)驗(yàn)采用高純石英玻璃和柔性PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)塑料作為基底，通過(guò)脈沖磁控濺射法研究了相同工藝參數(shù)對(duì)不同基底上ITO薄膜光電性能的影響。本文旨在研究不同基底上薄膜的性能差異，并在低溫下制備出性能優(yōu)異的ITO薄膜。

1 試 驗(yàn)

采用JCP－200型高真空磁控濺射蒸發(fā)鍍膜機(jī)(北京泰科諾科技有限公司)在石英玻璃和柔性PET基底上制備了ITO薄膜。濺射選用的ITO陶瓷靶材(北京泛德辰科技有限公司)參數(shù)為：In3O2與SnO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比為90∶10；純度為99.99%；靶材尺寸為dia 53×4mm。

將石英基底清洗后裝入濺射室內(nèi)，靶距為65mm，基底旋轉(zhuǎn)速度為10r／min，背底真空抽至5×10－3Pa，通入高純氬氣，功率調(diào)至45W，每次預(yù)濺射5min除去靶材表面的氧化物。工藝參數(shù)：濺射氣壓為0.5～1.1Pa，濺射時(shí)間為15～45min，襯底溫度為25～150℃；柔性PET的薄膜制備方法及參數(shù)同上。

薄膜的表征：采用日本理學(xué)D／max－3B型X射線衍射(XRD)儀測(cè)定薄膜的晶體結(jié)構(gòu)；通過(guò)JSM－6460LV型掃描電鏡觀察ITO薄膜的表面形貌；用SX1934型數(shù)字式四探針測(cè)試儀測(cè)定薄膜的方塊電阻；用UV－Vis分光光度計(jì)Lambda35型(美國(guó)Perkin－Elmer公司)測(cè)定薄膜在300～1 200nm光譜范圍內(nèi)的透射率。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜晶體結(jié)構(gòu)和形貌分析

根據(jù)ITO薄膜中主要成分In2O3的PDF卡(01－0929)標(biāo)準(zhǔn)譜圖，可知薄膜晶體中(222)、(400)、(440)晶面在X射線衍射峰處分別對(duì)應(yīng)的2θ為：30.698°、35.597°、51.283°。

圖1為功率(45W)、壓強(qiáng)(0.5Pa)、基底溫度(25℃)一定，濺射時(shí)間同為45min的ITO薄膜的XRD衍射圖譜。除晶體(222)面的單一特征衍射峰外，沒(méi)有出現(xiàn)其他應(yīng)有的特征衍射峰，Sn或Sn氧化物(SnO，SnO2)的特征衍射峰也不存在，證明了晶體在(222)面上存在強(qiáng)烈的擇優(yōu)取向，但并未完全晶化，而是處于非晶與多晶的過(guò)渡態(tài)。石英基底的薄膜(222)面特征衍射峰強(qiáng)度明顯比后者大，說(shuō)明石英基底的薄膜晶粒在(222)面有更強(qiáng)烈的擇優(yōu)取向；而前者的峰不尖銳，半高寬大，說(shuō)明石英基底的薄膜平均晶粒尺寸比柔性基底的小，膜更致密。

圖1 濺射時(shí)間為45min的ITO薄膜XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of ITO films sputtering for 45min

根據(jù)Scherrer公式

布拉格方程：

以及晶格常數(shù)與晶面間距的關(guān)系式：

可計(jì)算出(222)晶面薄膜晶粒的平均尺寸，晶格常數(shù)α與晶面間距d[8]。

由表1(222)晶面的參數(shù)得出：時(shí)間為45min的石英基底的薄膜平均晶粒尺寸比柔性的小，晶格常數(shù)大；說(shuō)明石英基底的薄膜均勻性、致密性?xún)?yōu)于后者，但晶體生長(zhǎng)較差。可能的原因是：石英基底SiO2晶體規(guī)則，排列整齊，表面擴(kuò)散能大，晶體密排在膜面上，平均晶粒尺寸?。蝗嵝缘谋∧け砻婢w不規(guī)則，擴(kuò)散能差，使得基底生長(zhǎng)的薄膜晶粒尺寸大，粗糙度大。

表1 不同基底上ITO薄膜的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Crystal structure parameters of ITO thin films under different substrates

圖2(a)、(b)分別為石英基底與柔性PET基底薄膜的SEM圖，二者均在功率(45W)、氣壓(0.5Pa)、基片溫度(25℃)一定以及濺射時(shí)間為35min的工藝參數(shù)下制備的。兩圖相比：石英基底的薄膜要比柔性的均勻、致密，平均晶粒尺寸小，柔性的膜表面晶粒大，粗糙度大，缺陷多。這與表1的分析結(jié)果相一致。

圖2 濺射時(shí)間為35min的ITO薄膜SEM圖Fig.2 The SEM spectrum of ITO thin films sputtering for 35min

2.2 光學(xué)性能分析

圖3所示為0.7Pa的氣壓下兩個(gè)基底上ITO薄膜的透射光譜。光譜曲線震蕩幅度小，說(shuō)明二者薄膜的厚度較小，膜表面平整、均勻；在可見(jiàn)光范圍內(nèi)(390～760nm)透過(guò)率較高，均在80%以上；在紫外光區(qū)，向著短波方向的移動(dòng)，薄膜的透過(guò)率都逐漸減小。

圖3 濺射氣壓對(duì)ITO薄膜透光率的影響Fig.3 The influence of sputtering pressure on the light transmittance of the ITO films

圖4為濺射35min的兩個(gè)基底的薄膜透射光譜。與圖3相比，二者光譜曲線的振動(dòng)幅度較大，說(shuō)明薄膜厚度大，表面粗糙、不均勻，透過(guò)率相對(duì)較低。在可見(jiàn)光藍(lán)光(450nm)的長(zhǎng)波方向，薄膜的透過(guò)率均在80%以上，而在藍(lán)光的短波方向，透過(guò)率逐漸降低，說(shuō)明濺射時(shí)間對(duì)不同基底上薄膜的透過(guò)率都影響較大。

圖4 濺射時(shí)間對(duì)ITO薄膜透光率的影響Fig.4 The influence of sputtering time on the light transmittance of the ITO films

圖5為兩個(gè)基底溫度同為150℃的透射光譜，二者曲線相似。光譜曲線的振幅較為平緩，說(shuō)明薄膜在溫度較高的基底上，薄膜厚度小，表面晶化程度高，更平整、致密；在藍(lán)光長(zhǎng)波方向，薄膜的透過(guò)率均在80%以上。

圖5 基底溫度對(duì)ITO薄膜透光率的影響Fig.5 The influence of substrate temperature on the light transmittance of the ITO films

2.3 電學(xué)性能分析

圖6可知，隨著壓強(qiáng)逐漸增大，石英基底的薄膜方塊電阻逐漸增大，呈幾何趨勢(shì)；柔性的方塊電阻先是降低，后又緩慢增大。這是因?yàn)樵跉鈮狠^低時(shí)，靶材被濺射出的粒子受到的沖擊弱，能量損失小，能很好地濺射到基底上，電導(dǎo)率高；隨著氣壓增加，被濺射出的粒子受到的沖擊和散射增大，不能很好地附著在基底上，致使薄膜缺陷增多，形成的氧空位少，載流子密度小，電導(dǎo)率低，所以方塊電阻增大。柔性薄膜在氣壓為0.7Pa時(shí)，方塊電阻出現(xiàn)了最小值，說(shuō)明此時(shí)的濺射氣壓適合濺射鍍膜。

圖6 濺射氣壓對(duì)ITO薄膜方塊電阻的影響Fig.6 The influence of sputtering pressure on the sheet resistance of the ITO films

如圖7所示，隨著濺射時(shí)間的延長(zhǎng)，薄膜厚度增加，石英基底與柔性基底上薄膜的方塊電阻均是下降明顯。濺射初期薄膜中形成的氧空位少，自由移動(dòng)的電子少，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，摻雜到In2O3結(jié)構(gòu)中的Sn4＋增多，載流子密度增大，電導(dǎo)率提高，方塊電阻降低，但薄膜表面的缺陷亦增多，一定程度上影響了自由電子的移動(dòng)，使得電阻下降，曲線至于平緩。

圖7 濺射時(shí)間對(duì)ITO薄膜方塊電阻的影響Fig.7 The influence of sputtering time on the sheet resistance of the ITO films

圖8 基底溫度對(duì)ITO薄膜方塊電阻的影響Fig.8 The influence of substrate temperature on the sheet resistance of the ITO films

由圖8可知，隨著基底溫度的升高，二者均是明顯下降后趨于平緩。當(dāng)溫度較低時(shí)，靶材中被濺射粒子獲得的能量較低，濺射到膜中的O2－含量較少，Sn4＋不穩(wěn)定，易變價(jià)形成Sn2＋，致使電阻率較小，方塊電阻較大[9]。溫度升高時(shí)，濺射粒子獲得較高的能量，很好的濺射到基底上，電導(dǎo)率提高，方塊電阻下降。

3 結(jié) 論

采用脈沖磁控濺射法，在石英基底上制備的ITO薄膜最佳方塊電阻為13.3Ω，可見(jiàn)光透過(guò)率達(dá)91%；柔性PET襯底上ITO薄膜的最佳方塊電阻為15Ω，可見(jiàn)光透過(guò)率達(dá)85%。相比與參考文獻(xiàn)，光電性能均有所提高。

通過(guò)圖表結(jié)果分析，ITO薄膜的光電性能隨著工藝條件的改變，其變化規(guī)律相似，石英基底濺射的薄膜表面致密度、均勻性更好，可見(jiàn)光透過(guò)率更高，方塊電阻更低，柔性的稍差。

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