邵 偉，王 曉，蔣 臻，魏 春 艷，隋 燕 玲

(大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034)

0 引 言

隨著工業(yè)迅速發(fā)展，越來越多含重金屬廢水產(chǎn)生。研究表明重金屬能引起許多健康問題，吸附法能有效去除廢水中的重金屬離子，在處理含重金屬廢水中廣泛應(yīng)用。吸附材料種類繁多，由于羥基磷灰石具有特有的表面多孔型結(jié)構(gòu)、比表面積大、來源廣泛、吸附能力強(qiáng)[1－2]等優(yōu)點(diǎn)，因此被作為良好的吸附材料，但其粉末態(tài)的形狀限制了其單獨(dú)的使用，需要負(fù)載在載體上使用。以往研究中已將羥基磷灰石與其他材料多以共混復(fù)合的方式制成吸附珠體、吸附纖維和吸附膜等復(fù)合材料[3－5]，而本試驗(yàn)將改性后的羥基磷灰石，通過紫外光接枝負(fù)載在棉織物上，并探討了不同工藝因素對鎘離子吸附量的影響。

1 試 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

甲基丙烯酸甲酯MMA，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；N，N′－亞甲基雙丙烯酰胺 MBA，Alfa Aesar A Johnson Matthey Company；光引發(fā)劑TPO，長沙新宇化工有限公司；曲拉通X－100，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

FS－600探頭式超聲波分散儀，上海生析超聲儀器有限公司；JJ－1精密增力電動攪拌器，常州國華電器有限公司；UV輻射裝置GZJ100F－XF－2，上海國達(dá)特殊光源有限公司；HG9600A原子吸收光譜儀，沈陽華光精密儀器有限公司。

1.2 棉布紫外光接枝改性羥基磷灰石正交試驗(yàn)

羥基磷灰石的改性方法見以往報(bào)道[6]。將改性羥基磷灰石加入到去離子水、甲基丙烯酸甲酯、N，N′－亞甲基雙丙烯酰胺、乳化劑的混合液中，采用探頭式超聲波對其分散10min，最后加入光引發(fā)劑。然后將布樣浸軋混合液，取出后快速放入U(xiǎn)V輻射裝置中進(jìn)行紫外光接枝，輻照后將布樣洗滌烘干。正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)見表1。

表1 吸附布制備正交試驗(yàn)表Tab.1 Orthogonal test for preparation of adsorption cloth

1.3 吸附性能測試

將制備好的吸附布每個樣品(0.1g)放入錐形瓶中，加入50mL質(zhì)量濃度約為1 000mg／L的硝酸鎘溶液，室溫下在振蕩箱中振蕩24h。采用原子吸收分光光度計(jì)測試吸附前后鎘離子的濃度。吸附量計(jì)算公式如下：

式中：ρ0為吸附前 Cd2＋的質(zhì)量濃度，mg／L；ρ1為吸附后Cd2＋的質(zhì)量濃度，mg／L；V為吸附溶液體積，mL；n為稀釋倍數(shù)；m為吸附劑的用量，g。

1.4 掃描電鏡分析

采用JSM－6460LV型掃描電鏡對未負(fù)載改性羥基磷灰石棉布和負(fù)載改性羥基磷灰石棉布的表面形貌形態(tài)進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 負(fù)載改性羥基磷灰石棉布正交試驗(yàn)的極差

和方差分析

通過正交試驗(yàn)，從表2可以看出，影響負(fù)載改性羥基磷灰石棉布對鎘離子吸附的主次因素是B＞D＞A＞E＞C。

表2 負(fù)載改性羥基磷灰石棉布吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析Tab.2 Data analysis of adsorption amount of cotton cloth with modified hydroxyapatite

由極差分析可知，影響吸附量的最佳工藝條件是A3B3C2D2E4，即光引發(fā)劑TPO用量為2%(對單體質(zhì)量)，光照時間為8min，甲基丙烯酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，N，N′－亞甲基雙丙烯酰胺用量為1%(對單體質(zhì)量)，乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%。

由方差分析，從表3可以看出影響負(fù)載改性羥基磷灰石棉布吸附鎘離子吸附量比較顯著的因素為B，即光照時間在利用紫外光將改性羥基磷灰石接枝到棉布上時影響比較大，從而影響到負(fù)載羥基磷灰石棉布的吸附性能。

表3 負(fù)載改性羥基磷灰石棉布吸附方差分析Tab.3 The analysis of variance of cotton cloth with modified hydroxyapatite

2.2 光引發(fā)劑用量對吸附量的影響

光引發(fā)劑用量對吸附量影響如圖1所示。由圖1可以看出，光引發(fā)劑用量從0.5%(對單體質(zhì)量)增加到2%(對單體質(zhì)量)時，吸附量達(dá)到最高峰。這是因?yàn)?，光引發(fā)劑吸收UV的能量后分裂成自由基，自由基向棉布表面轉(zhuǎn)移，改性羥基磷灰石的接枝效果增加，吸附量提高。隨著光引發(fā)劑用量的繼續(xù)增加，吸附量開始下降，下降幅度較大。這是因?yàn)楫a(chǎn)生過多的自由基會導(dǎo)致鏈終止反應(yīng)過早發(fā)生，體系中單體均聚物增多，使得接枝效率下降，吸附量減小。

圖1 光引發(fā)劑(TPO)用量對吸附量的影響Fig.1 The effect of initiator amount on the adsorption amount

2.3 甲基丙烯酸甲酯用量對吸附量影響

甲基丙烯酸甲酯用量對吸附量影響如圖2所示。由圖2可以看出，甲基丙烯酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)由10%增加到20%時，吸附量增加到最大值。但甲基丙烯酸甲酯用量繼續(xù)增到30%時，吸附量開始下降。纖維素大分子自由基是固定的，它們與改性羥基磷灰石中雙鍵的反應(yīng)依賴于纖維附近單體分子的數(shù)量，單體濃度提高，使得纖維附近的單體分子增加，進(jìn)而提高改性羥基磷灰石的接枝率，吸附量增大。當(dāng)單體濃度超過一定量時，單體容易發(fā)生自聚，阻礙了改性羥基磷灰石在棉布上的接枝，吸附量減小。

圖2 甲基丙烯酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對吸附量的影響Fig.2 The effect of the mass fraction of the methyl methacrylate on the adsorption amount

2.4 光照時間對吸附量影響

圖3 光照時間對吸附量的影響Fig.3 The effect of UV time on the adsorption amount

光照時間對吸附量影響如圖3所示。隨著光照時間的增加，吸附量在8min時達(dá)到最高峰，這是因?yàn)樵诜磻?yīng)開始的一段時間內(nèi)，自由基產(chǎn)生很快，反應(yīng)速率提高，在短時間內(nèi)發(fā)生接枝聚合，接枝效率增加。隨著時間的增加和反應(yīng)的進(jìn)行，接枝鏈變長，大量單體將增長鏈包覆，不利于接枝反應(yīng)的進(jìn)行。

2.5 N，N′－亞甲基雙丙烯酰胺用量對吸附量影響

N，N′－亞甲基雙丙烯酰胺用量對吸附量影響見圖4。隨著N，N′－亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑用量的增加，有利于改性羥基磷灰石與接枝單體發(fā)生交聯(lián)，進(jìn)而提高接枝效率，當(dāng)用量1%(對單體質(zhì)量)時，吸附量達(dá)到最大值。隨著N，N′－亞甲基雙丙烯酰胺用量的繼續(xù)增加，N，N′－亞甲基雙丙烯酰胺與單體發(fā)生交聯(lián)產(chǎn)生均聚物，影響了N，N′－亞甲基雙丙烯酰胺對改性羥基磷灰石的架橋交聯(lián)作用，導(dǎo)致接枝率下降，從而吸附量下降。

圖4 N，N′－亞甲基雙丙烯酰胺用量對吸附量的影響Fig.4 The effect of the mass fraction of N，N′－methylene－bis－acrylamide on the adsorption amount

2.6 負(fù)載改性羥基磷灰石棉布的形貌

從未負(fù)載改性羥基磷灰石棉布的掃描電鏡圖片(圖5)中可以看出，棉布中纖維表面扁平光滑，而從負(fù)載改性羥基磷灰石棉布的表面高倍圖(圖6)中看到，纖維表面粗糙，出現(xiàn)顆粒狀物，隆起現(xiàn)象突出，這是由于改性后的羥基磷灰石通過紫外光接枝到棉織物表面所致。

圖5 棉布原樣Fig.5 Cotton fabric

圖6 負(fù)載改性羥基磷灰石Fig.6 The cotton cloth immobilized with modified hydroxyapatite

3 結(jié) 論

以甲基丙烯酸甲酯作為單體，N，N′－亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑，改性后的羥基磷灰石可通過紫外光接枝而引入到棉布上，使普通的棉布具有吸附重金屬離子的功能。改性后的羥基磷灰石均勻固載于纖維的表面。光照時間對改性羥基磷灰石的固載影響較大。在鎘離子質(zhì)量濃度約為1 000mg／L時，負(fù)載羥基磷灰石棉吸附布的吸附量可達(dá)129.2mg／g。

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