于 林，孫 德 棟，任 晶 晶，王 玲 玲，董 曉 麗，馬 春

(大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116034)

0 引 言

隨著我國(guó)城市化進(jìn)程的不斷加快，城市污水處理率呈逐年提高的趨勢(shì)，城市污水處理廠的污泥產(chǎn)量也急劇增加。處置不當(dāng)?shù)奈勰噙M(jìn)入環(huán)境，將對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類活動(dòng)構(gòu)成嚴(yán)重威脅[1]。據(jù)估算，我國(guó)城市污水處理廠每年排放的污泥量(干重)大約為130萬(wàn)t，而且年增長(zhǎng)率超過(guò)10%，特別在我國(guó)城市化水平較高的城市與地區(qū)中，污泥出路問(wèn)題已經(jīng)越來(lái)越突顯[2]。

多年來(lái)，人們一直在尋求一種使污泥減量化、穩(wěn)定化的處置方式，其中，厭氧消化就是經(jīng)常采用的方式之一[3]。厭氧消化處置污泥能耗低，污泥消化后穩(wěn)定度高，并且能夠產(chǎn)生甲烷等可利用的資源。采取一系列的方式對(duì)污泥進(jìn)行預(yù)處理[4]，目的就是破壞污泥細(xì)胞壁膜，將胞內(nèi)物質(zhì)釋放出來(lái)，以增強(qiáng)污泥的生物降解能力，提高水解速率。

過(guò)硫酸鉀因其氧化性強(qiáng)、室溫下穩(wěn)定性高、水溶性好、價(jià)格相對(duì)較低等優(yōu)點(diǎn)得到了很大關(guān)注[5]。但僅依靠過(guò)硫酸鉀氧化降解有機(jī)物很難達(dá)到理想的效果[6]，需要激發(fā)其產(chǎn)生硫酸根自由基來(lái)降解有機(jī)物[7]。本研究采用微波輻射過(guò)硫酸鉀產(chǎn)生硫酸根自由基的方法對(duì)污泥進(jìn)行預(yù)處理，考察其對(duì)剩余污泥性質(zhì)的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

本實(shí)驗(yàn)所用的剩余污泥取自大連凌水河污水處理廠CAST工藝中經(jīng)過(guò)濃縮后的剩余污泥，污泥取回后對(duì)污泥進(jìn)行過(guò)濾沉降穩(wěn)定后放到4℃冰箱中保存。污泥質(zhì)量濃度為7～14g／L，pH約為7。

1.2 儀器與試劑

儀器：DF－101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；紫外分光光度計(jì)，上海第三分析儀器廠；微波消解儀，汕頭市環(huán)海工程總公司制造的美的牌微波爐；便攜式pH計(jì)，上海偉業(yè)儀器廠；萬(wàn)用電爐，北京市用光明醫(yī)療儀器廠；恒溫水浴鍋，鞏義市英鈺予華儀器廠；箱式電爐，上海金滬電熱儀器聯(lián)營(yíng)廠。

試劑：過(guò)硫酸鉀(K2S2O8)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；重鉻酸鉀，優(yōu)級(jí)純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)組：取30mL污泥于消解罐中，向污泥中投加一定量的過(guò)硫酸鉀，每克SS投加過(guò)硫酸鉀的量為0～0.4g，搖晃均勻，將消解罐擰緊，放入微波消解儀中進(jìn)行消解，控制微波時(shí)間和微波功率。待反應(yīng)完成后取出冷卻到室溫，打開(kāi)消解罐，過(guò)濾取其反應(yīng)之后的上清液和剩余污泥進(jìn)行各項(xiàng)參數(shù)的測(cè)試和分析。

對(duì)照組：污泥中不加過(guò)硫酸鉀，其余反應(yīng)條件和實(shí)驗(yàn)方法均同實(shí)驗(yàn)組一樣。

1.4 參數(shù)與測(cè)定方法

采用重量法測(cè)定污泥的破解率，采用重鉻酸鉀法測(cè)定SCOD[8]，采用微波消解鉬酸銨分光光度法測(cè)定TP濃度[9]，采用堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法測(cè)定TN濃度[9]，采用水楊酸－次氯酸鹽光度法測(cè)定NH＋4－N質(zhì)量濃度，采用苯酚－硫酸法測(cè)定多糖質(zhì)量濃度，采用考馬斯亮藍(lán)染色法測(cè)定蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 過(guò)硫酸鉀投加量對(duì)污泥破解效果的影響

微波功率400W、微波時(shí)間120s、ρ(SS)＝7 112mg／L，每克SS的K2S2O8投加量從0增加到0.4g，測(cè)試不同K2S2O8投加量對(duì)污泥破解率的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，隨著K2S2O8投加量的增加，污泥破解率呈上升趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S著K2S2O8投加量的增加，產(chǎn)生的硫酸根自由基(SO4－·)的量也隨之增加，其氧化效果也隨之增強(qiáng)，使污泥中的微生物細(xì)胞結(jié)構(gòu)更充分地被破壞，污泥破解得更充分，去除效果更明顯。雖然增加過(guò)硫酸鉀的投加量能更有效地破解污泥，但是過(guò)多的過(guò)硫酸鉀會(huì)產(chǎn)生大量的硫酸鹽，對(duì)以后的厭氧消化反應(yīng)起到抑制作用。

圖1 K2S2O8投加量對(duì)污泥破解率的影響Fig.1 Effect of various K2S2O8dosages on SS dissolution ratio

2.2 微波功率對(duì)污泥破解效果的影響

微波時(shí)間為90s、每克SS中K2S2O8投加量0.3g、ρ(SS)＝8 790mg／L、微波功率由80W 增加到800W測(cè)試不同微波功率對(duì)污泥破解效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，隨著微波功率的增加，污泥破解率呈上升趨勢(shì)。功率的增加，能加速過(guò)硫酸鉀分解出硫酸根自由基，增強(qiáng)氧化能力，更充分地破壞污泥中微生物的細(xì)胞結(jié)構(gòu)，加速污泥的破解。雖然增大功率能使污泥破解率增大，但微波功率過(guò)大，耗能也隨之增大，會(huì)增加反應(yīng)的運(yùn)行成本；微波功率過(guò)小，反應(yīng)不完全，不能充分破解污泥。本研究采用的方法是通過(guò)過(guò)硫酸鉀對(duì)污泥進(jìn)行處理，是化學(xué)破解方法，對(duì)污泥細(xì)胞的氧化能力較強(qiáng)，微波功率在600W的條件下反應(yīng)效果最好[10]。

2.3 微波時(shí)間對(duì)污泥破解效果的影響

圖2 微波功率對(duì)污泥破解率的影響Fig.2 Effect of various microwave irradiation power on SS dissolution ratio

微波功率為400W、每克SS中K2S2O8投加量0.3g、ρ(SS)＝8 790mg／L、微波時(shí)間由30s增加到180s，測(cè)試不同的微波時(shí)間對(duì)污泥破解效果的影響。SCOD是污泥特性的一個(gè)重要指標(biāo)[11]，直接反映污泥的破解程度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，隨著微波時(shí)間的增加，SCOD總體變化先是呈上升趨勢(shì)接著逐漸趨緩。微波時(shí)間在60s的時(shí)候SCOD出現(xiàn)了明顯的變化，微濾時(shí)間120s時(shí)，SCOD質(zhì)量濃度是原泥的3.5倍。微濾處理120s后，隨著微波時(shí)間的變長(zhǎng)，SCOD也趨于平緩，再增加時(shí)間污泥破解程度不明顯。

圖3 微波時(shí)間對(duì)污泥上清液中SCOD質(zhì)量濃度的影響Fig.3 Effect of various microwave heating time on SCOD in sludge liquor

2.4 預(yù)處理后污泥上清液的參數(shù)變化

微波功率為400W、每克SS中K2S2O8投加量0.3g、ρ(SS)＝8 790mg／L條件下測(cè)試預(yù)處理后的污泥上清液中總磷、TN、NH＋4－N、多糖以及蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度隨微波時(shí)間的變化情況。

2.4.1 總磷質(zhì)量濃度的變化

污泥一般是由胞外聚合物、細(xì)菌細(xì)胞、金屬陽(yáng)離子以及有機(jī)與無(wú)機(jī)顆粒組成的聚集體，其密度一般為1.002～1.006g／cm3，易于沉降。污泥總磷的含量是污泥資源化的常規(guī)指標(biāo)之一，反映了污水生化處理過(guò)程對(duì)水中磷的去除能力的大小[11]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，預(yù)處理破壞了胞外聚合物和細(xì)胞結(jié)構(gòu)[12]，使污泥微生物細(xì)胞中原來(lái)不溶性的有機(jī)物從胞內(nèi)釋放出來(lái)，成為可溶性物質(zhì)[13]。微波時(shí)間越大，污泥破解得越多，由于污泥的破解，會(huì)釋放一些含磷有機(jī)物[14]，進(jìn)而磷的濃度也隨之變大，在微波時(shí)間180s時(shí)總磷的質(zhì)量濃度比原泥增加了1.73倍。

圖4 微波時(shí)間對(duì)污泥上清液中總磷質(zhì)量濃度的影響Fig.4 Effect of various microwave heating time on TP in sludge liquor

2.4.2 TN、NH＋4－N質(zhì)量濃度的變化

由圖5可知，污泥微生物里的一些含氮有機(jī)物，在硫酸根自由基的作用下，隨著污泥的破解，會(huì)釋放到上清液中，使上清液中TN質(zhì)量濃度增大，由56.95mg／L增加到91.26mg／L。硫酸根自由基具有強(qiáng)氧化性，會(huì)進(jìn)一步將有機(jī)氮化氧化礦化成無(wú)機(jī)氮即NH＋4－N，所以氨氮的質(zhì)量濃度呈上升趨勢(shì)。

圖5 微波時(shí)間對(duì)污泥上清液中總氮和氨氮質(zhì)量濃度的影響Fig.5 Effect of various microwave heating time on TN and NH＋4－N in sludge liquor

2.4.3 蛋白質(zhì)、多糖質(zhì)量濃度的變化

污泥中大多數(shù)蛋白質(zhì)、多糖存在于微生物細(xì)胞中，EPS主要是由蛋白質(zhì)和多糖組成，除此之外還有微量的核酸和腐殖質(zhì)等[15]。實(shí)驗(yàn)的重點(diǎn)就是破碎細(xì)胞壁膜以釋放出蛋白質(zhì)、多糖[16]。由圖6可知，蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度由26.34mg／L增加到58.56mg／L，多糖質(zhì)量濃度由13.65mg／L增加到44.11mg／L。上清液中蛋白質(zhì)和多糖的質(zhì)量濃度升高，是由于隨著時(shí)間的增加，更多的污泥微生物細(xì)胞被破解，會(huì)釋放出更多的蛋白質(zhì)、多糖，對(duì)其后續(xù)的厭氧消化起著積極作用，加快厭氧消化速率。

圖6 微波時(shí)間對(duì)污泥上清液中蛋白質(zhì)和多糖質(zhì)量濃度的影響Fig.6 Effect of various microwave heating time on Protein and sugar in sludge liquor

3 結(jié) 論

增加K2S2O8投加量、微波時(shí)間以及微波功率，促進(jìn)了污泥的破解，污泥的破解率呈上升趨勢(shì)。當(dāng)每克SS中K2S2O8投加量為0.3g、微波時(shí)間為120s、微波功率為400W時(shí)，污泥的破解率達(dá)到17.85%。在氧化劑的作用下，污泥中微生物的細(xì)胞結(jié)構(gòu)被破壞，胞內(nèi)的一些有機(jī)物被釋放到污泥上清液中，使處理前的SCOD質(zhì)量濃度由226.4mg／L提高到796.1mg／L，使TN質(zhì)量濃度比處理前增加了60.24%；微生物胞外聚合物被分解，細(xì)胞瓦解，胞內(nèi)物質(zhì)釋放到污泥溶液中，使蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度由處理前的26.34mg／L增加到處理后的58.56mg／L，多糖質(zhì)量濃度由13.65mg／L增加到44.11mg／L。

[1]楊虎元.我國(guó)城市污水污泥處理現(xiàn)狀[J].北方環(huán)境，2010，22(1)：79－80.

[2]付融冰，楊海真，甘明強(qiáng).中國(guó)城市污水廠污泥處理現(xiàn)狀及其進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2004，27(5)：108－110.

[3]王書敏，秦傳新，呂善志，等.污泥厭氧消化研究動(dòng)態(tài)探討[J].遼寧城鄉(xiāng)環(huán)境科技，2005，25(4)：50－51.

[4]CARRERE H，DUMAS C，BATTIMELLI A，et al.Pretreatment methods to improve sludge anaerobic degradability：a review[J].Journal of Hazardous Ma－ terials，2010，188(1／2／3)：1－15.

[5]郭鑫，馬邕文，萬(wàn)金泉，等.基于硫酸根自由基的高級(jí)氧化技術(shù)深度處理造紙廢水的研究[J].廢水處理，2012，31(9)：32－33.

[6]SONG Li－jie，ZHU Nan－wen.Enhancement of waste activated sludge aerobic digestion by electrochemical pre－treatment[J].Water Research，2010，44(15)：4371－4378.

[7]MOUSSA A，STEPHANE B.Sulfate radical anion oxidation of diclofenac and sulfamethoxazole for water decontamination[J].Chemical Engineering Journal，2012，197：440－447.

[8]黃毅.微波密封消解法測(cè)定CODCr值[J].上海環(huán)境科學(xué)，1996，18(5)：32－34.

[9]國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].4版.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002：243－257.

[10]梁花梅，孫德棟，鄭歡，等.利用硫酸根自由基處理剩余污泥[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2013，32(1)：48－50.(LIANG Huamei，SUN Dedong，ZHENG Huan，et al.Treatment of excess sludge with sulfate free radical[J].Journal of Dalian Polytechnic University，2013，32(1)：48－50.)

[11]龍騰銳，康健，龍向宇，等.超聲波／樹(shù)脂法／封閉回流消解測(cè)定污泥總磷[J].中國(guó)給水排水，2009，25(6)：81－82.

[12]WANG Hongwu，DENG Huanhuan，MA Luming，et al.Influence of operating conditions on extracellular polymeric substances and surface properties of sludge flocs[J].Carbohydrate Polymers，2013，92(1)：510－515.

[13]楊潔，季民，韓育宏，等.堿解預(yù)處理對(duì)污泥固體的破解及減量化效果[J].中國(guó)給水排水，2007，23(23)：93－95.

[14]RAZALI M，ZHAO Y Q，BRUEN M.Effectiveness of a drinking－water treatment sludge in removing different phosphorus species from aqueous solution[J].Separation and Purification Technology，2007，55(3)：300－306.

[15]沈榮，盛國(guó)平，俞漢青.活性污泥胞外聚合物中蛋白質(zhì)的探針?lè)治龇椒╗J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2008，28(1)：192－196.

[16]崔靜，董岸杰，張衛(wèi)江，等.熱堿水解提取污泥蛋白質(zhì)的實(shí)驗(yàn)研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2009，3(10)：1889－1892.