徐曉，于曉彩，宮喜斌，陳晉芳，金曉杰，吳云英

(大連海洋大學(xué)海洋科技與環(huán)境學(xué)院，遼寧大連116023)

海產(chǎn)品的深加工不僅能解決鮮活海產(chǎn)品的保存、運(yùn)輸和食用時(shí)間等問(wèn)題，而且還能大大增加海產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)附加值。隨著海產(chǎn)品深加工行業(yè)的不斷擴(kuò)大，海產(chǎn)品深加工廢水排放量也逐年增加［1］。海產(chǎn)品深加工廢水成分復(fù)雜，不僅有機(jī)物、化學(xué)需氧量、氨氮等含量高，而且蛋白質(zhì)含量也高，從而顯著地提高了廢水中化學(xué)需氧量 (COD)、氨氮(N-N)、懸浮物 (SS)等主要污染物的濃度，增加了廢水處理的難度和處理成本［1-2］。目前，海產(chǎn)品加工行業(yè)廢水一般都是經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單處理后直接排放大海，這樣既污染環(huán)境又浪費(fèi)資源。因此，研究開發(fā)新的廢水處理技術(shù)具有重要意義。廢水處理方法一般包括物理法、化學(xué)法和生物處理法等，傳統(tǒng)的物理法、化學(xué)法是將有機(jī)污染物從水相轉(zhuǎn)移到其他相，所以存在著二次污染的可能性［3］。

光化學(xué)法產(chǎn)生的氧化劑可以將污染物徹底氧化為無(wú)機(jī)小分子，利用納米TiO2在紫外光照射下催化降解和處理污染物，在處理多種廢水方面都收到了良好效果［4-6］。本研究中，通過(guò)試驗(yàn)研究了納米TiO2的添加量、氨氮初始濃度、COD初始濃度、溶液pH、光照時(shí)間對(duì)模擬海產(chǎn)品深加工廢水中高濃度N-N和COD降解率的影響，并通過(guò)正交試驗(yàn)確定納米TiO2光催化降解海產(chǎn)品深加工廢水的優(yōu)化工藝條件。

1 材料與方法

1.1 材料

主要儀器有光催化反應(yīng)裝置 (自制)、721型紫外可見分光光度計(jì)、AL204電子分析天平、Tecnai G2F20場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡、D/MAX-2500X射線衍射儀等。

主要試劑有鈦酸丁酯、冰乙酸、30%(體積分?jǐn)?shù))過(guò)氧化氫、硫酸銨［(NH4)2SO4］、優(yōu)級(jí)純鄰苯二甲酸氫鉀 (HOOCC6H4COOK)、鹽酸等。

1.2 方法

1.2.1 光催化劑的制備 采用溶膠-凝膠法 (Sol-Gel)制備復(fù)合納米TiO2。取適量鈦酸丁酯，在磁力攪拌器攪拌下緩慢滴加到一定量的無(wú)水乙醇溶液中，攪拌1 h后，再滴加一定量的冰醋酸和蒸餾水，持續(xù)攪拌2 h后得到淡黃色的半透明TiO2溶膠，自然陳化24 h，在105℃下干燥6 h，研磨成粉末，再在馬福爐 (500℃)下鍛燒2 h后制得純TiO2納米粒子。并對(duì)制得的納米TiO2的晶型、粒徑、形貌用X射線衍射和掃描電鏡進(jìn)行分析。

1.2.2 海產(chǎn)品深加工廢水的配制 取大連市黑石礁海域附近海水，用抽濾后的海水 (氨氮為0.1102 mg/L，pH為8.03)加入一定量的硫酸銨和鄰苯二甲酸氫鉀配制海產(chǎn)品深加工廢水，試驗(yàn)時(shí)根據(jù)要求對(duì)COD濃度和氨氮濃度進(jìn)行調(diào)整。

1.2.3 光催化降解試驗(yàn) 利用自制光催化反應(yīng)裝置，在燒杯中量取一定濃度的模擬海產(chǎn)品深加工廢水，用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值，加入一定量的自制納米TiO2，用磁力攪拌器攪拌1 h，在40 W紫外燈照射下反應(yīng)后，將反應(yīng)溶液稀釋一定倍數(shù)，在波長(zhǎng)640 nm處測(cè)定氨氮吸光度，計(jì)算氨氮和COD的降解率。

COD含量的測(cè)定:采用快速開管法［7］，在水樣中加入重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液，并在強(qiáng)酸介質(zhì) (硫酸銀-硫酸)中以硫酸汞做催化劑，經(jīng)加熱消解后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)液滴定未被還原的重鉻酸鉀。CODCr濃度的計(jì)算公式為

其中:C為硫酸亞鐵銨的濃度 (mol/L);V1、V2分別為空白試樣和試驗(yàn)水樣測(cè)定時(shí)消耗的硫酸亞鐵銨體積 (mL);V為水樣的體積 (mL);8為氧的當(dāng)量 (g/mol)。

氨氮含量的測(cè)定:采用靛酚藍(lán)比色法［8］，在弱堿性介質(zhì)中，以亞硝酰鐵氰化鈉為催化劑，氨氮與苯酚、次氯酸鈉依次反應(yīng)生成靛酚藍(lán)，在640 nm處測(cè)定吸光度。根據(jù)氨氮濃度 (mg/L)與吸光度的關(guān)系做出氨氮的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程為 y=1.8377x+0.0292，相關(guān)系數(shù) R2=0.9992。結(jié)果顯示，吸光度與氨氮濃度呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系。應(yīng)用靛酚藍(lán)比色法，測(cè)定目標(biāo)物質(zhì)的吸光度，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程可以得出目標(biāo)物質(zhì)剩余氨氮濃度Ci。

根據(jù)下式計(jì)算:

氨氮(或COD)的降解率=(C0-Ci)/C0×100%，其中，C0為氨氮 (或COD)初始濃度 (mg/L)，Ci為剩余氨氮 (或COD)濃度 (mg/L)。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米TiO2光催化劑的表征

2.1.1 X射線衍射分析(XRD) 決定納米材料物理化學(xué)性質(zhì)的一個(gè)關(guān)鍵因素就是晶體尺寸，它直接影響材料的性能。使用XRD分析方法能夠很方便地確定所制備的光催化劑的物相組成和晶體尺寸。本試驗(yàn)中，自制納米TiO2的XRD測(cè)試結(jié)果如圖1所示。當(dāng)2θ為25.28°時(shí)，有明顯的峰值，而當(dāng)2θ為 37.3°、48.05°、53.89°、62.69°時(shí)，峰值有明顯的下降趨勢(shì)。將XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)JCPDS卡(JCPDS21-1272)對(duì)照，可以看出，此樣品為銳鈦礦型TiO2。采用半高寬化法，由Scherrer公式［9］計(jì)算樣品晶粒的平均尺寸為33.2 nm。

圖1 納米TiO2光催化劑的XRD圖Fig.1 XRD pattern of nano-TiO2photocatalyst

2.1.2 透射電鏡分析 (TEM) 自制納米TiO2的透射電鏡分析結(jié)果 (圖2)表明，TiO2粒子是由小尺寸的粒子凝聚形成大尺寸粒子，粒子大小不均、形狀不規(guī)則，呈多邊形，TiO2粒徑與由Scherrer公式計(jì)算所得的粒徑一致，為30～50 nm。

圖2 納米TiO2光催化劑的SEM圖Fig.2 SEM image of nano-TiO2photocatalyst

2.2 不同因素對(duì)催化降解廢水的影響

2.2.1 納米TiO2的用量 取40 mL COD濃度為1500 mg/L、5 mL氨氮濃度為1000 mg/L的模擬海產(chǎn)品深加工廢水，分別置于6個(gè)100 mL的燒杯中，用海水定容到50 mL，此時(shí)氨氮初始濃度為100 mg/L，COD初始濃度為1200 mg/L，調(diào)節(jié)各燒杯廢水的 pH為 7.0時(shí)，分別加入 0、0.3、0.6、0.9、1.2、1.5 g/L TiO2，攪拌1 h，紫外光照射2 h后，測(cè)定吸光度，計(jì)算氨氮和COD的降解率。從表1可見，隨著TiO2用量的增加，氨氮和COD降解率呈上升趨勢(shì)，但當(dāng)TiO2用量超過(guò)1.2 g/L時(shí)，降解率出現(xiàn)下降。分析原因可能是，當(dāng)溶液中TiO2濃度較低時(shí)，隨著 TiO2濃度的逐漸增加，TiO2參與光解反應(yīng)的顆粒數(shù)增加，降解率也增加，但當(dāng)TiO2濃度達(dá)到一定量時(shí)，由于溶液中TiO2對(duì)光的散射增強(qiáng)，光降解率反而會(huì)下降。因此，本試驗(yàn)條件下，確定最佳TiO2用量為1.2 g/L。

表1 二氧化鈦添加量對(duì)光催化性能的影響Tab.1 Effects of amount of nano-TiO2on the properties of the photocatalytic oxidation

2.2.2 溶液的pH 取40 mL COD濃度為1500 mg/L、5 mL氨氮濃度為1000 mg/L的模擬海產(chǎn)品深加工廢水，分別置于6個(gè)100 mL的燒杯中，用海水定容到50 mL，此時(shí)氨氮初始濃度為100 mg/L，COD初始濃度為1200 mg/L，TiO2催化劑用量為1.2 g/L，調(diào)節(jié)各燒杯廢水的pH分別為5、6、7、8、9、10時(shí)，攪拌1 h，紫外光照射2 h后，測(cè)定吸光度，計(jì)算氨氮和COD降解率。從表2可見，溶液初始pH對(duì)氨氮和COD的降解率有較大影響，當(dāng)pH為6～8，氨氮和COD的降解率均較高，當(dāng)pH為7時(shí)，二者的降解率均較高。分析原因可能是，當(dāng)pH較低時(shí)，催化劑和含氨氮、COD的廢水均帶正電，pH值會(huì)影響催化劑的表面特性而不利于氨氮和COD吸附到催化劑表面進(jìn)行催化反應(yīng);相反，當(dāng)pH較高時(shí)，TiO2表面帶負(fù)電荷，同時(shí)也不利于廢水中氨氮和COD進(jìn)行催化降解反應(yīng)。因此，本試驗(yàn)條件下，確定最佳pH為7。

表2 溶液pH對(duì)光催化性能的影響Tab.2 Effects of pH on the properties of the photocatalytic oxidation

2.2.3 氨氮初始濃度 取40 mL COD濃度為1500 mg/L的模擬海產(chǎn)品深加工廢水，分別置于6個(gè)100 mL的燒杯中，分別加入2.5、4.0、5.5、7.0、8.5、10.0 mL氨氮濃度為1000 mg/L的模擬海產(chǎn)品深加工廢水，用海水定容到50 mL，此時(shí)氨氮初始濃度分別 為 50、80、110、140、170、200 mg/L，COD初始濃度均為1200 mg/L，TiO2催化劑用量為1.2 g/L，調(diào)節(jié)廢水pH為7.0時(shí)，攪拌1 h，光照射2 h后，測(cè)定吸光度，計(jì)算氨氮和COD的降解率。從表3可見，隨著氨氮初始濃度的增加，氨氮的去除率呈直線下降，而COD的降解率則無(wú)明顯變化規(guī)律。分析原因可能是，隨著氨氮初始濃度的提高，吸附的氨氮和COD分子數(shù)會(huì)隨之增加，從而減少了產(chǎn)生羥基自由基的活性位，說(shuō)明光催化氧化更適合于氨氮濃度較低的廢水。因此，本試驗(yàn)條件下，確定最佳氨氮初始濃度80 mg/L。

2.2.4 COD初始濃度 取5 mL氨氮濃度為1000 mg/L的海產(chǎn)品深加工廢水，分別置于6個(gè)100 mL的燒杯中，分別加入 2.5、5.0、7.5、10.0、12.5、15.0 mL COD濃度為6000 mg/L的模擬海產(chǎn)品深加工廢水，用海水定容到50 mL，此時(shí)COD初始濃度分別為 300、600、900、1200、1500、1800 mg/L，氨氮初始濃度為100 mg/L，TiO2催化劑用量均為1.2 g/L，調(diào)節(jié)各燒杯廢水pH為7.0時(shí)，攪拌1 h，紫外光照射2 h后，測(cè)定吸光度，計(jì)算氨氮和COD的降解率。從表4可見，隨著COD初始濃度的增加，氨氮的降解率先下降后升高然后再下降，而COD的降解率在開始時(shí)去除率很高，之后逐漸下降并趨于穩(wěn)定。分析原因可能也是，隨著COD初始濃度的提高，吸附的氨氮和COD分子數(shù)會(huì)隨之增加，從而使自由基的活性位減少，同時(shí)這也說(shuō)明光催化氧化不適合用在COD濃度較高的廢水處理中。因此，本試驗(yàn)條件下，確定最佳COD初始濃度為300 mg/L。

2.2.5 光照時(shí)間 取40 mL COD濃度為1500 mg/L、5 mL氨氮濃度為1000 mg/L的海產(chǎn)品深加工廢水，分別置于6個(gè)100 mL的燒杯中，用海水定容到50 mL，此時(shí)各燒杯中氨氮初始濃度均為100 mg/L，COD初始濃度為1200 mg/L，TiO2催化劑用量為1.2 g/L，調(diào)節(jié)各燒杯廢水pH為7.0時(shí)，攪拌1 h，分別用紫外光照射1、2、3、4、5、6 h后，測(cè)定吸光度，計(jì)算氨氮和COD的降解率。從表5可見，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，氨氮和COD的降解率變化明顯，在光照1 h時(shí)降解率均很低，2～3 h時(shí)氨氮和COD降解率呈上升趨勢(shì)，4 h時(shí)COD降解率達(dá)到峰值，4 h以上時(shí)氨氮和COD降解率逐漸降低。因此，本試驗(yàn)條件下，確定最佳光照時(shí)間為2～3 h。

表4 COD初始濃度對(duì)光催化性能的影響Tab.4 Effects of the initial concentration of COD in seawater on the properties of the photocatalytic oxidation

表5 光照時(shí)間對(duì)光催化性能的影響Tab.5 Effects of the illumination time on the properties of the photocatalytic oxidation

2.3 正交試驗(yàn)優(yōu)化光催化降解條件

為了確定納米TiO2光催化劑對(duì)海產(chǎn)品深加工廢水中氨氮和COD的優(yōu)化光催化反應(yīng)條件，從而考察影響光催化反應(yīng)各因素的交互影響，選擇光催化劑用量、溶液pH、氨氮初始濃度、COD初始濃度、光照時(shí)間5個(gè)因素，選用L16(54)正交試驗(yàn)表，通過(guò)正交試驗(yàn)確定TiO2光催化劑催化氧化的最佳反應(yīng)條件。正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與試驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 光催化降解廢水的正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及試驗(yàn)結(jié)果Tab.6 The design and results of the orthogonal test for photocatalytic of degradation the effluents

從極差分析結(jié)果得出:影響納米TiO2光催化降解海產(chǎn)品深加工廢水中氨氮效率的影響因素依次為催化劑添加量＞光照時(shí)間＞氨氮初始濃度 ＞COD初始濃度＞pH值;影響納米TiO2光催化降解海產(chǎn)品深加工廢水中COD降解效率的影響因素依次為COD初始濃度＞光照時(shí)間＞催化劑添加量 ＞pH值＞氨氮初始濃度。最優(yōu)試驗(yàn)組合為6號(hào)組，即TiO2添加量為0.9 g/L，溶液pH為9，氨氮初始濃度為80 mg/L，COD濃度初始為300 mg/L，光催化時(shí)間為3 h，在此優(yōu)化工藝條件下，氨氮和COD的降解率均比較高，分別為69.76%、73.33%。

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