丁 黎，王 瓊，王江寧，張臘瑩

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

高固含量改性雙基推進劑的烤燃試驗研究①

丁 黎，王 瓊，王江寧，張臘瑩

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

采用非限定烤燃試驗，測定了高固含量改性雙基推進劑藥柱的熱爆炸臨界溫度，討論了固含量與臨界溫度的關(guān)系及臨界溫度的尺度效應(yīng);通過高壓熱分解研究，獲得了高固體含量推進劑熱分解反應(yīng)非等溫動力學(xué)參數(shù)，探討了固含量對臨界溫度的影響機理。結(jié)果表明，固含量由0%增加至50%，熱爆炸臨界溫度由134.5℃上升到156.1℃，3 MPa壓力下第一熱分解峰溫由201.8℃上升到206.2℃(β=10℃/min)，表明熱穩(wěn)定性增加;長徑比為1的GLX-4藥柱臨界溫度與直徑的對數(shù)呈線性關(guān)系。此外，隨著固含量升高，熱分解活化能由161.0 kJ/mol升高到181.9 kJ/mol，揭示了烤燃試驗熱獲得的爆炸臨界溫度升高這一現(xiàn)象的高壓熱分解動力學(xué)理論依據(jù)。

高壓;熱分解動力學(xué);固含量;推進劑;烤燃試驗

0 引言

高固體含量螺壓改性雙基推進劑(GLX推進劑，硝胺含量50%以上)具有高能低特征信號的優(yōu)點，成為戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈優(yōu)先選用的品種之一。由于彈藥生產(chǎn)、儲運、戰(zhàn)備值班和戰(zhàn)場環(huán)境等全壽命周期內(nèi)中會面臨多種方式的熱刺激，如高環(huán)境溫度、戰(zhàn)場爆炸的強輻射加熱、發(fā)射或飛行過程中的摩擦生熱等，導(dǎo)致武器彈藥意外點火、燃燒甚至爆炸。為了滿足未來彈藥的安全制造和使用，需要開展高固體(RDX)含量螺壓改性雙基推進劑熱安全規(guī)律。

熱安全性的研究通常有2類方法:一類是常規(guī)的熱分析實驗，包括差熱分析(DTA)、差示掃描量熱法(DSC)、熱重分析(TG)、微熱量法(HFC)、絕熱加熱量熱法(ARC)及等溫存儲試驗(IST)和絕熱存儲試驗(AST)等;另一類是烤燃實驗，是由熱爆炸實驗發(fā)展起來的一種專門用來評估含能材料及其部件受外部熱刺激時響應(yīng)特性的實驗方法。熱分析法具有實驗程序確定、精度高，可得到含能材料的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，如活化能、指前因子及藥劑的熱分解特征量等優(yōu)點［1－3］，適合材料熱性能評價，無法對己加工成形的炸藥部件進行熱安全性研究。而裝藥部件的幾何形狀、裝藥密度等物理性質(zhì)，直接影響熱爆炸臨界溫度和延滯期等熱安全特征量。因此，在含能材料的熱安全性評估上有一定局限性。

烤燃實驗的條件可根據(jù)含能材料生產(chǎn)、使用、運輸和存儲的實際情況進行設(shè)定，實驗樣品可以是少量的藥劑，也可以是己加工成型的裝藥部件，還可以是彈藥整體。因此，實驗結(jié)果更加接近真實情況［4－5］。當(dāng)然，針對大型裝藥的烤燃試驗，由于加熱腔體積大，溫場精確控制困難，與熱分析實驗相比，測試精度和重復(fù)性差。此外，破壞性試驗費用高，危險性大，難以大規(guī)模開展。

本文通過非限定烤燃試驗，測定了不同固體含量GLX藥柱的熱爆炸臨界溫度，討論了固含量與臨界溫度的關(guān)系，通過非等溫高壓熱分解研究，獲得了高固體含量推進劑熱分解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，探討了固含量對臨界溫度的影響機理［6－9］。

1 試驗

1.1 試樣

高固體含量螺壓改性雙基推進劑及固含量(RDX質(zhì)量百分含量)見表1。

1.2 儀器和試驗條件

高壓差示掃描量熱儀(PDSC)，為Netzsch DSC 204 HP型，試樣量約0.7 mg，普通鋁池卷邊，升溫速率為10℃/min，充壓氣體為高純氮氣，動態(tài)氣氛，氮氣流量為50 ml/min。

熱爆炸臨界溫度實驗裝置，自行設(shè)計研制，測溫范圍為0～200℃，控溫精度為±1%，測溫精度為0.1℃。

表1 高固含量螺壓改性雙基推進劑Table 1 The screw extrusion modified double base propellants with high solid content

2 結(jié)果與討論

2.1 烤燃試驗研究高固含量推進劑的熱穩(wěn)定性

烤燃試驗是含能材料熱爆炸現(xiàn)象中的一種特殊情況實驗，是在熱爆炸實驗的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。由于實驗的特點之一就是模擬含能材料在實際制造、使用過程中的受熱情況，因此沒有統(tǒng)一、固定的實驗方法，這里采用等溫非限定熱爆炸實驗來研究高固含量推進劑的熱穩(wěn)定性。

熱爆炸臨界實驗裝置加熱爐升溫至設(shè)定溫度，恒定30 min后放入樣品，恒溫模式下對試樣加熱，測定熱爆炸臨界溫度。以10 h不發(fā)生燃燒或爆炸的最高環(huán)境溫度和發(fā)生燃燒或爆炸最低環(huán)境溫度的平均值來表示臨界溫度Tm。本實驗中，當(dāng)爆炸溫度和不爆炸溫度相差2℃時，按照式(1)計算得到試樣的臨界爆炸溫度。

在爆炸塔中，對不同固含量不同尺寸的推進劑藥柱，進行恒溫非限定熱爆炸實驗，測試完全分解或熱爆炸的時間，確定GLX推進劑的熱爆炸臨界溫度，實驗結(jié)果見表2。結(jié)果表明，雙基體系中加入RDX后，熱爆炸臨界溫度由134.5℃上升到156.1℃。

表2 GLX推進劑熱爆炸實驗結(jié)果Table 2 Results of thermal explosion of GLX propellants

2.2 熱爆炸臨界溫度的尺度效應(yīng)

在小型爆炸塔中，對不同尺寸的高固含量推進劑GLX-4藥柱，在不同溫度下進行恒溫試驗，確定不同尺寸高固含量推進劑的熱爆炸臨界溫度，為預(yù)測大尺寸裝藥條件下該推進劑的熱安全性提供途徑。GLX-4推進劑熱爆炸實驗結(jié)果見表3。

將長徑比為1∶1的藥柱直徑與臨界溫度分別進行對數(shù)、二項式、線性擬合，從相關(guān)系數(shù)可看出，更符合對數(shù)關(guān)系，即長徑比為1的GLX-4藥柱臨界溫度與直徑的對數(shù)呈線性關(guān)系(見圖1)。

式中 Tm為熱爆炸臨界溫度，℃;d為藥柱直徑，mm。

通過式(2)可外推獲得較大直徑的GLX-2藥柱熱爆炸臨界溫度。

2.3 壓力環(huán)境下不同固含量GLX推進劑熱分解的非等溫反應(yīng)動力學(xué)

采用差示掃描量熱法分別研究了0.1、3 MPa壓力下，4種 GLX推進劑(固含量分別為 0、15%、30%、50%)在不同升溫速率(5、10、15、20 ℃ /min)的熱分解行為。0.1 MPa下，各推進劑的DSC曲線及熱分解特征量見圖2，3 MPa下的熱分解特征量見表4。

根據(jù)各固含量推進劑在4種升溫速率下的熱分解曲線和數(shù)據(jù)，分別利用Kissinger和Ozawa方程求出它們的非等溫?zé)岱纸夥磻?yīng)動力學(xué)參數(shù)(包括活化能Ea和指前因子A)，如表5所示。

圖1 熱爆炸臨界溫度和裝藥直徑之間的回歸分析Fig.1 Regressive analysis between critical temperature of thermal explosion and the diameter

表3 GLX-4推進劑熱爆炸實驗結(jié)果Table 3 Results of thermal explosion of GLX-4 propellants.

圖2 高固含量推進劑0.1 MPa下4種升溫速率下DSC曲線Fig.2 DSC curves of GLX propellants at four different heating rates under 0.1 MPa

由表5可知，通過Kissinger和Ozawa兩種方法計算所得的活化能值非常接近，且這兩種方法計算時的相關(guān)系數(shù)r均趨近于1，這也證明了的動力學(xué)參數(shù)計算結(jié)果可信。

表4和表5的數(shù)據(jù)表明，壓力影響高固含量推進的熱分解歷程。從分解峰溫來看，常壓下，GLX推進劑的分解峰溫隨固含量增加變化不大，3 MPa壓力條件下，分解峰溫則隨固含量增加有所上升;對于動力學(xué)參數(shù)，常壓下，高固含量推進劑的第一分解峰，也就是雙基組分所對應(yīng)的分解放熱反應(yīng)，其活化能隨著RDX含量的增加而減小;3 MPa壓力條件下，分解放熱反應(yīng)活化能則隨著RDX含量的增加而增加。這一看似矛盾的結(jié)果，是由樣品狀態(tài)和試驗特性決定的。

表4 高固含量推進劑0.1、3 MPa下4種升溫速率下熱分解Table 4 Characteristic parameters of thermal decomposition of GLX propellants at four different heating rates under 0.1 MPa and 3 MPa

表5 高固含量推進劑的熱分解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)性能參數(shù)Table 5 Kinetic parameters of thermal decomposition of GLX propellants

NG在常壓下有揮發(fā)性，而DSC與PDSC試驗樣品量為mg級。因此，常壓下，附著在試樣表面的NG隨著溫度的升高而揮發(fā)，樣品內(nèi)的NG量少，不同NG含量的體系，NG分解熱效應(yīng)均不明顯，導(dǎo)致分解峰溫變化不顯著，分解表觀活化能基本不變。壓力條件對NG的揮發(fā)產(chǎn)生抑制作用，對于雙基組分，NG含量高，提高壓力后NG初期分解氣體產(chǎn)物不易逸出，提高了在反應(yīng)區(qū)的濃度，NG分解產(chǎn)物在壓力作用下，自催化反應(yīng)強烈，峰溫降低，表觀活化能降低;而固含量升高時，雙基組分降低，NG初期分解產(chǎn)物在壓力作用下，自催化反應(yīng)減弱，致使分解峰溫上升，活化能增加。

由于熱烤實驗表明，隨著固含量增加，熱爆炸臨界溫度上升，熱穩(wěn)定性增加，PDSC在3 MPa下試驗結(jié)果也顯示出，初始分解溫度隨固含量增加而上升，PDSC描述的熱分解現(xiàn)象與與烤燃試驗規(guī)律更為一致。因此，對含有雙基組分的高固含量推進劑，高壓熱分解更為符合藥柱熱分解的實際情況，結(jié)果較常壓更為可靠。

PDSC獲得GLX推進劑熱分解動力學(xué)參數(shù)，即3 MPa分解反應(yīng)活化能隨著RDX含量的增加而增加，也揭示了烤燃試驗獲得的爆炸臨界溫度升高這一現(xiàn)象的動力學(xué)理論依據(jù)。

3 結(jié)論

(1)烤燃試驗結(jié)果表明，雙基體系中加入RDX后，熱爆炸臨界溫度上升，且固含量升高，熱爆炸臨界溫度升高。

(2)長徑比為1的GLX-4藥柱臨界溫度與直徑的對數(shù)呈線性關(guān)系。

(3)3 MPa PDSC試驗中，壓力的存在抑制了NG的揮發(fā)，雙基組分分解峰溫隨固含量增加而上升，顯現(xiàn)出固含量增加，GLX熱穩(wěn)定性增加的趨勢，與烤燃試驗規(guī)律一致。

(4)PDSC獲得GLX推進劑熱分解動力學(xué)參數(shù)，3 MPa分解反應(yīng)活化能隨著RDX含量的增加而增加，揭示了烤燃試驗熱獲得的爆炸臨界溫度升高這一現(xiàn)象的動力學(xué)理論依據(jù)。

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(編輯:崔賢彬)

Study of screw extrusion modified double base(MDB)propellantwith high solid content by cook-off test

DING li，WANG Qiong ，WANG Jiang-ning，ZHANG La-ying
(Xi＇an Modern Chemistry Research Institute，Xi＇an 710065，China)

The thermal explosion critical temperature of screw extrusion modified double base propellants(GLX-propellant)with high solid content were measured by the non finite cook-off test.The relationship between RDX content and critical temperature and the scaling effect on critical temperature of grain were discussed.The iso-thermal decomposition kinetic parameter of GLX-propellant were obtainted by means of high pressure differential scanning calorimetry(PDSC).The influencing mechanism of RDX content of GLX-propellant on critical temperature was analyzed.The results show that with the increase of RDX content from 0%to 50%，critical temperature increases from 134.5 ℃ to 156.1 ℃，critical temperature of GLX-4 grain whose length to diameter ratio was 1 and diameter were logarithmic relation;The thermal decomposition temperature increases from 201.8 ℃ to 206.2 ℃(β=10℃ /min)by PDSC under 3 MPa.All of that indicate the thermal stability is improved.Meanwhile，the thermal decomposition active energy increases from 161.0 kJ/mol to 181.9 kJ/mol with the increase of RDX content，which reveal theory evidence of decomposition dynamics under high pressure about critical temperature increase in cook-off test.

high pressure;thermal decomposition kinetic;solid content;propellant;cook-off test

V438

A

1006-2793(2014)06-0829-04

10.7673/j.issn.1006-2793.2014.06.017

2014-06-24;

2014-10-08。

丁黎(1970—)，女，副研究員，主要從事含能材料熱化學(xué)與熱安全特性研究。E-mail:dingli166@163.com