肖 嘯，甘 寧，劉 慶，盧先明，莫洪昌，葛忠學(xué)

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

環(huán)三磷腈基三臂氯化聚醚粘合劑的合成與熱性能①

肖 嘯，甘 寧，劉 慶，盧先明，莫洪昌，葛忠學(xué)

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

以六氯環(huán)三磷腈、對(duì)羥基苯甲醛、苯酚鈉和環(huán)氧氯丙烷(ECH)為原料，依次經(jīng)親核取代反應(yīng)、還原反應(yīng)和陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)，合成出環(huán)三磷腈基三臂氯化聚醚TCPCP。利用紅外光譜、核磁共振、元素分析和蒸汽滲透壓法(VPO)，對(duì)所得中間體及 TCPCP的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。重點(diǎn)研究了以1，3，5-三(4-羥甲基苯氧基)-1′，3′，5′-三(苯氧基)環(huán)三磷腈(PN-3OH)為起始劑、ECH為聚合單體、三氟化硼乙醚絡(luò)合物(BF3·Et2O)為催化劑的陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)，確定了最佳反應(yīng)條件:以甲苯和1，2-二氯乙烷的混合溶劑(V(甲苯) ∶V(1，2-二氯乙烷)=1∶3)為反應(yīng)溶劑，n(BF3·Et2O)∶n(—OH)=1∶1，引發(fā)反應(yīng)溫度為20～25℃，聚合反應(yīng)溫度為0℃。并對(duì)產(chǎn)物TCPCP進(jìn)行了熱性能研究，結(jié)果表明，TCPCP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-43.66℃，800℃時(shí)的殘焦量為4.89%。

陽離子開環(huán)聚合;環(huán)三磷腈;氯化聚醚;合成;熱性能

0 引言

磷腈(環(huán)三磷腈和聚磷腈)結(jié)構(gòu)能夠提供良好的耐熱性、優(yōu)越的阻燃性及高的殘焦量，這些性能恰恰是固體推進(jìn)劑絕熱包覆材料所追求的目標(biāo)。目前，關(guān)于磷腈類包覆材料的報(bào)道僅限于美國(guó)Ethyl公司開發(fā)的可用于固體推進(jìn)劑絕熱包覆的聚磷腈包覆層配方，該配方用100質(zhì)量份PBPP、50質(zhì)量份芳綸纖維(PBI)在171℃進(jìn)行硫化30 min，得到了交聯(lián)包覆套。該包覆套除了具有少煙、低燒蝕特點(diǎn)外，還具有優(yōu)異的抗增塑劑遷移性能，它對(duì)三羥甲基乙烷三硝酸酯增塑劑的吸收能力比HTPB還要低。例如，HTPB包覆層3周后、6周后的吸收率分別為2.54%、2.69%，而聚磷腈 PBPP包覆層3周后、6周后的吸收率分別為0.74%、1.2%，顯示出了優(yōu)良的抗遷移性［1-2］。

然而，線性聚磷腈目前在合成方面依然存在著諸多難以攻克的難題，特別是由六氯環(huán)三磷腈開環(huán)聚合制備中間體聚二氯磷腈的收率很低(控制不當(dāng)往往形成交聯(lián)體);此外，體積較大的親核試劑由于空間位阻的作用，不能將氯原子完全取代，無法制得結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定的聚合物，原因在于殘存氯原子極易水解，使得聚合物進(jìn)一步自行交聯(lián)［3-5］;另一方面，這種高分子量的橡膠狀聚磷腈只能用于固體推進(jìn)劑的殼體粘結(jié)式裝藥，無法適用于固體推進(jìn)劑的自由裝填式裝藥。

然而，含有環(huán)三磷腈結(jié)構(gòu)包覆材料至今未見報(bào)道。鑒于含有環(huán)三磷腈結(jié)構(gòu)的預(yù)聚物同樣具有良好的耐熱性和阻燃性，本研究設(shè)想將環(huán)三磷腈基團(tuán)引入到聚醚結(jié)構(gòu)中，合成出一種含環(huán)三磷腈結(jié)構(gòu)的氯化聚醚液體預(yù)聚物，為固體推進(jìn)劑自由裝填式裝藥提供一類性能優(yōu)良的絕熱包覆用粘合劑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

六氯環(huán)三磷腈:自制，熔點(diǎn):113℃;對(duì)羥基苯甲醛:CR，ALDRICH，使用前用水重結(jié)晶后真空干燥;苯酚鈉:AR，成都市科龍化工試劑廠;四氫呋喃:AR，成都市科龍化工試劑廠，使用前脫水處理;硼氫化鈉:AR，成都市科龍化工試劑廠;甲醇:AR，成都市科龍化工試劑廠;環(huán)氧氯丙烷(ECH):分析純，成都市科龍化工試劑廠，使用前4?分子篩干燥;1，2-二氯甲烷:分析純，成都市科龍化工試劑廠，使用前4 ?分子篩干燥;甲苯:AR，成都市科龍化工試劑廠，使用前4 ?分子篩干燥;三氟化硼乙醚絡(luò)合物(BF3·Et2O):分析純，天津市百世化工有限公司。

KQ-250DB型數(shù)控超聲波反應(yīng)器，昆山市超聲儀器有限公司;紅外光譜采用美國(guó)Nicolet公司的Nexus 870型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定;核磁共振譜采用瑞士Bruker AV 500型核磁共振儀測(cè)定;動(dòng)態(tài)熱失重分析(TGA)用 Universal V2.6D TA Instruments測(cè)定，升溫速率為10℃/min，測(cè)試范圍為室溫至800℃，氣氛為空氣;數(shù)均分子量采用蒸汽滲透壓法(VPO)測(cè)定。

1.2 合成路線

本研究的合成路線如下所示:以六氯環(huán)三磷腈、苯酚鈉和對(duì)羥基苯甲醛為原料，經(jīng)親核取代反應(yīng)得到中間體 1，3，5-三(4-醛基苯氧基)-1′，3′，5′-三苯氧基環(huán)三磷腈(PN-3CHO);PN-3CHO經(jīng)硼氫化鈉/甲醇體系還原得中間體 1，3，5-三(4-羥甲基苯氧基)-1′，3′，5′-三苯氧基環(huán)三磷腈(PN-3OH);最后，以PN-3OH為多元醇引發(fā)劑，引發(fā)環(huán)氧氯丙烷陽離子開環(huán)聚合得到目標(biāo)聚合物TCPCP。

1.3 1，3，5-三(4-醛基苯氧基)-1′，3′，5′-三苯氧基環(huán)三磷腈(PN-3CHO)的合成

室溫下向配置機(jī)械攪拌、回流冷凝管、溫度計(jì)、滴液漏斗的500 ml四口瓶中加入69.5 g(0.2 mol)六氯環(huán)三磷腈和200 ml四氫呋喃，攪拌待固體全部溶解后，滴加溶有69.7 g(0.6 mol)苯酚鈉的四氫呋喃溶液;滴加完成后，回流反應(yīng)3 h，過濾并收集濾液;另取一1 000 ml四口瓶，依次加入 146.5 g(1.2 mol)對(duì)羥基苯甲醛、300 ml四氫呋喃和 414.6 g(3.0 mol)無水碳酸鉀，攪拌至對(duì)羥基苯甲醛完全溶解后，向其中滴加上述所得的濾液，滴加完成后回流反應(yīng)6 h。反應(yīng)完成后過濾，收集濾液后濃縮至原體積的1/4;然后，將剩余混合物緩慢投入冰水中，快速攪拌直至淡黃色乳油狀液體全部析出;依次用10%KOH溶液、水、甲醇洗滌乳油狀物，直至全部固體析出;抽濾后真空干燥至衡重，得淡黃色粉末狀固體143.07 g(0.184 mol)，產(chǎn)率92%。

熔點(diǎn):69～71℃(未見文獻(xiàn)報(bào)道);IR(KBr)υ(cm-1):3 126、3 065(C—H in aromatic);2 823、2 741(C—H in —CHO);1 706(C＝O);1 600、1 494，(aromatic);956(P—O—C);1 221、1 183(P＝N);883(P—N);C39H30N3O9P3元素分析:計(jì)算值:C 60.24%;H 3.89%;N 5.40%;實(shí)驗(yàn)值:C 60.22%;H 3.86%;N 5.44%。

PN-3CHO的1H NMR、13C NMR和31P NMR如圖1所示。

圖1PN-3CHO的1H NMR、13C NMR、31P NMR譜Fig.1 1H NMR，13C NMR，31P NMR spectrum of PN-3CHO

1.4 1，3，5-三(4-羥甲基苯氧基)-1′，3′，5′-三苯氧基環(huán)三磷腈(PN-3OH)的合成

在1 000 ml三口瓶中，依次加入500 ml四氫呋喃、300 ml甲醇和 71.54 g(0.092 mol)PN-3CHO，待溶解完全后冷卻至0℃;然后，分批加入25 g(0.66 mol)硼氫化鈉。加完后，在0℃下恒溫反應(yīng)14 h。反應(yīng)畢，減壓蒸除2/3溶劑，將剩余液緩慢投入大量蒸餾水中，有白色沉淀析出。靜置沉淀數(shù)小時(shí)后，過濾得白色固體，于真空干燥箱中60℃干燥至恒重，得到白色固體粉末 68.49 g(0.087 mol)，產(chǎn)率 95%。

熔點(diǎn):95～96℃(未見文獻(xiàn)報(bào)道);IR(KBr)υ(cm-1):3 366(—OH);2 936、2 867(—CH2—);1 599、1 506、1 460(aromatic);1 020、9 62(P—O—C);1 256、1 168(P＝N);887(P—N);C39H36N3O9P3元素分析:計(jì)算值:C 59.77%;H 4.63%;N 5.36;實(shí)驗(yàn)值:C 59.76%;H 4.65%;N 5.38%。

PN-3OH的1H NMR、13C NMR和31P NMR如圖2所示。

圖2PN-3OH 的1H NMR、13C NMR、31P NMR譜Fig.2 1H NMR，13C NMR，31P NMR spectrum of PN-3OH

具體歸屬如下:(CH2OH);125.87～151.62(aromatic)。

1.5 環(huán)三磷腈基三臂氯化聚醚TCPCP的合成

室溫下向配置機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、滴液漏斗、回流冷凝管和超聲水浴的250 ml四口燒瓶中依次加入100 ml 1，2-二氯乙烷和100 ml甲苯，在攪拌下緩慢加入起始劑3.92 g(5 mmol)PN-3OH，攪拌分散10 min。然后升溫至 25℃ ～30℃，一次性加入 1.9 ml(15 mmol)BF3·Et2O，攪拌 30 min 后，緩慢滴加 5.55 g(60 mmol)環(huán)氧氯丙烷，控制滴加速度使反應(yīng)體系溫度保持25～30℃;待反應(yīng)體系中的固體全部消失后，停止滴加環(huán)氧氯丙烷，待反應(yīng)體系溫度降至0～5℃后繼續(xù)滴加剩余環(huán)氧氯丙烷，加畢后，0℃恒溫反應(yīng)24 h。反應(yīng)完成后，加水終止反應(yīng)，經(jīng)后處理，得到外觀透明的淡黃色粘性液體。

TCPCP的1H NMR和13C NMR譜分別如圖3所示，具體歸屬分別見表1和表2。表中計(jì)算原子數(shù)目以每個(gè)磷連接單元和單聚合度為基準(zhǔn)。

圖3TCPCP的1H NMR、13C NMR譜Fig.3 1H NMR，13C NMR spectrum of TCPCP

2 結(jié)果與討論

TCPCP的合成在反應(yīng)機(jī)理、聚合方法、溶劑類型、催化劑用量、后處理等方面與六臂氯化聚醚HCPCP［6］的基本一致。因此，只對(duì)二者之間的區(qū)別進(jìn)行分析和討論。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，按BF3·Et2O/OH/ECH(mol)=1/1/3的投料比進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，TCPCP的數(shù)均分子量均在1 600左右，而引發(fā)劑PN-3OH的相對(duì)分子質(zhì)量為787，說明1分子芐醇能夠平均引發(fā)3分子ECH開環(huán)聚合，表明該體系能夠?qū)崿F(xiàn)可控聚合。為了進(jìn)一步驗(yàn)證，進(jìn)行了不同投料比的研究，結(jié)果見表3。表3中，ECH/OH(mol)≤2時(shí)，仍殘存微量固體結(jié)塊。

表1 TCPCP的1H NMR譜化學(xué)位移與對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)Table 1 1H NMR shift and corresponding structure of TCPCP

表2 TCPCP的13C NMR譜化學(xué)位移與對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)Table 2 13C NMR shift and corresponding structure of TCPCP

表3 投料摩爾比對(duì)TCPCP分子量和收率的影響Table 3 Effect of the molar ratio on Mnand yield of TCPCP

由表1可見，當(dāng)ECH/OH(mol)≤3時(shí)，實(shí)測(cè)分子量與理論分子量頗為接近，說明本聚合體系的分子量基本可控;而當(dāng)ECH/OH(mol)≥4時(shí)，實(shí)測(cè)分子量與理論分子量出現(xiàn)較大偏差，且分子量反而隨著ECH投料增加而減小。這是因?yàn)殒溤鲩L(zhǎng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度后，就會(huì)出現(xiàn)“鏈回咬”或“鏈轉(zhuǎn)移”反應(yīng)，生成了小分子量的冠醚，且ECH投料量越大，冠醚量越多。因此，本反應(yīng)體系的臨界可控條件為:ECH/OH(mol)=3。

與合成HCPCP的PN-6OH/ECH體系一樣，在滴加單體的過程中，體系溫度在20℃以下時(shí)，反應(yīng)液中原本分散的粉末狀引發(fā)劑迅速凝集成塊，無論后續(xù)反應(yīng)條件如何變化都無法消失;與PN-6OH/ECH體系不同的是，當(dāng)溫度升高至25℃時(shí)，PN-3OH/ECH體系中的固體結(jié)塊迅速消失，且內(nèi)部溫度迅速升高2～3℃之后又回歸到原溫，這就說明固體引發(fā)劑在進(jìn)入液相的瞬間所有羥基能夠同時(shí)反應(yīng)，整個(gè)體系接近均相反應(yīng)。造成2種反應(yīng)體系這種差異的原因可能與兩類引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)和熔點(diǎn)有關(guān):(1)PN-6OH/ECH體系在聚合時(shí)6個(gè)活性羥基難以同時(shí)進(jìn)行鏈引發(fā)，造成反應(yīng)體系由非均相轉(zhuǎn)變?yōu)榫嗟乃俾拭黠@低于PN-3OH/ECH體系;(2)PN-6OH和PN-3OH的熔點(diǎn)分別為220～221℃和95～96℃，PN-6OH發(fā)生鏈引發(fā)后形成的中間體依然有較高的熔點(diǎn)，不能很快進(jìn)入液相;而PN-3OH進(jìn)行鏈引發(fā)后形成的中間體熔點(diǎn)明顯較前者低，這樣當(dāng)聚合溫度為45℃時(shí)，固體塊則迅速消失。

3 HCPCP的熱性能研究

3.1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

圖4為相對(duì)平均分子質(zhì)量均為1 600的TCPCP和HCPCP［6］的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度曲線。由圖4可知，TCPCP 和HCPCP 的Tg分別為-43.66 ℃和-37.98 ℃，均表現(xiàn)出較為優(yōu)良的低溫性能。二者之間的差異主要與聚合物的結(jié)構(gòu)有關(guān):(1)TCPCP結(jié)構(gòu)中聚醚鏈較HCPCP長(zhǎng)，致使前者的主鏈柔順性較后者好;(2)TCPCP的官能度較HCPCP小，分子鏈之間的作用力相對(duì)較弱，鏈段的自由運(yùn)動(dòng)能力較后者強(qiáng)。兩者綜合作用的結(jié)果，使得TCPCP具有更低的Tg。

圖4TCPCP和HCPCP的Tg曲線Fig.4 Tgcurve of TCPCP and HCPCP

3.2 熱穩(wěn)定性

通過測(cè)試樣品的TGA曲線，研究了TCPCP在高溫條件下的熱穩(wěn)定性。圖5所示為TCPCP和HCPCP［6］的動(dòng)態(tài)熱失重曲線對(duì)比。

圖5TCPCP和HCPCP的TGA曲線Fig.5 TGA curve of TCPCP and HCPCP

由圖5可見，HCPCP和TCPCP的熱分解主要分為2個(gè)階段:在300～400℃之間失重約70%，是聚醚主鏈的無規(guī)降解;同時(shí)，形成了類似PN-3OH和PN-6OH的片段結(jié)構(gòu)。為了更加明確地解釋TCPCP和HCPCP在400℃以上的熱分解行為，本研究特對(duì)2種聚合物前體PN-3OH和PN-6OH的熱分解機(jī)理進(jìn)行了研究，并對(duì)其熱分解機(jī)理進(jìn)行了推測(cè)。圖6所示為PN-6OH和PN-3OH的動(dòng)態(tài)熱失重曲線。

圖6PN-3OH和PN-6OH的TGA曲線Fig.6 TGA curve of PN-3OH and PN-6OH

如圖6所示，初始熱失重溫度分別為324.09℃和347.08℃，整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)的熱失重變化趨勢(shì)也基本一致。此外，PN-6OH和PN-3OH在高溫下的殘焦量相差不大(600℃時(shí)分別為58.38%和52.62%，800℃時(shí)分別為 6.22%和 3.17%)。這是因?yàn)?PN-6OH 和PN-3OH受熱后，分子內(nèi)或分子間經(jīng)脫水縮合形成醚鍵結(jié)構(gòu);然后，再脫去一分子甲醛形成分子內(nèi)或分子間以—CH2—相連的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)在高溫條件下不穩(wěn)定，易發(fā)生分子內(nèi)或分子間的斷鍵，導(dǎo)致形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)迅速分解。因此，在400～600℃ 2種化合物發(fā)生了明顯的二次失重現(xiàn)象。其熱交聯(lián)機(jī)理如下所示:

當(dāng)溫度升高至600℃以上時(shí)，交聯(lián)結(jié)構(gòu)中的—CH2—先后經(jīng)歷高溫?zé)嵫趸?、脫甲醛反?yīng)，使交聯(lián)結(jié)構(gòu)徹底被破壞，形成了苯氧基取代的環(huán)三磷腈衍生物，從而導(dǎo)致PN-6OH和PN-3OH在600～800℃范圍內(nèi)的熱失重行為和殘焦量趨勢(shì)基本一致。

基于以上分析，TCPCP和HCPCP在400～600℃之間二者的熱分解趨勢(shì)比較緩慢，這是由于體系中的羥基發(fā)生了分子內(nèi)和分子間的縮合反應(yīng)，生成了醚鍵結(jié)構(gòu)以及—CH2—相連的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)在高溫條件下不穩(wěn)定，易發(fā)生斷鍵而導(dǎo)致形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)迅速分解。因此，在400～600℃ 2種交聯(lián)體發(fā)生了明顯的二次失重現(xiàn)象;當(dāng)溫度升高至600～800℃時(shí)，分解機(jī)理與PN-6OH和PN-3OH相同。

4 結(jié)論

(1)以六氯環(huán)三磷腈、對(duì)羥基苯甲醛、苯酚鈉和環(huán)氧氯丙烷為原料，依次經(jīng)親核取代反應(yīng)、還原反應(yīng)和陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)，合成出以環(huán)三磷腈為內(nèi)核的三臂氯化聚醚TCPCP，并對(duì)TCPCP的合成條件進(jìn)行了優(yōu)化。

(2)熱性能研究表明，TCPCP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-43.66℃，低溫柔順性好;800℃時(shí)的殘焦量為4.89%，耐熱性不及六臂氯化聚醚HCPCP。

［1］吳戰(zhàn)鵬，張騰，吳德珍，等.低特征信號(hào)絕熱層及襯層基體材料發(fā)展新趨勢(shì)——聚磷腈［C］//第23屆中國(guó)宇航學(xué)會(huì)固體推進(jìn)專委會(huì)會(huì)議文集.呼和浩特，2006:241-247.

［2］張騰，吳戰(zhàn)鵬，金日光，等.聚磷腈高性能彈性體的性能及應(yīng)用［C］//第23屆中國(guó)宇航學(xué)會(huì)固體推進(jìn)專委會(huì)會(huì)議文集.呼和浩特，2006:234-240.

［3］Harry R Allcock，Mang M N，Dembek A A，et al.Poly［(aryloxy)phosphazenes］with phenyphenoxy and related bulky side groups，synthesis，thermal transition behavior，and optical properties［J］.Macromolecules，1989，22:4179-4190.

［4］Neilson R H，Wisian-Neilson P.Poly(alkyl/arylphosphazenes)and their precursors［J］.Chem.Rev.，1988，88(3):541-562.

［5］張瑞慶.固體火箭推進(jìn)劑［M］.兵器工業(yè)出版社，1991.

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(編輯:劉紅利)

Synthesis and thermal properties of three-armed polyepichlorohydrin adhesive based on cyclotriphosphazene

XIAO Xiao，GAN Ning，LIU Qing，LU Xian-ming，MO Hong-chang，GE Zhong-xue
(Xi′an Modern Chemistry Research Institute，Xi′an 710065，China)

Three armed polyepichlorohydrin adhesive based on cyclotriphosphazene(TCPCP)was prepared by nucleophilic substitution，reduction and cationic ring opening polymerization reaction in sequence using hexachlorocyclotriphosphazene，phydroxybenzaldehyde，sodium phenate and epichlorohydrin(ECH)as raw materials.The products were structurally characterized by FT-IR，NMR，elemental analysis and vapor pressure osmometry(VPO).The cationic ring opening polymerization reaction of Hexakis［p-(hydroxymethyl)phenoxy］cyclotriphosphazene(PN-3OH)，ECH and BF3·Et2O was investigated.The optimized process conditions were:the mixture of toluene and 1，2-dichloroethane(V(toluene):V(1，2-dichloroethane)=1 ∶3)used as reaction reagent，n(BF3·Et2O) ∶n(—OH)=1∶1，initiation reaction temperature was 20～25℃，polymerization temperature was 0℃.The thermal properties of TCPCP were also studied.The results show that the glass state temperature is-43.66 ℃ and the char yield at 800 ℃is 4.89%.

cationic ring opening polymerization;cyclotriphosphazene;polyepichlorohydrin;synthesis;thermal property

V512

A

1006-2793(2014)04-0535-06

10.7673/j.issn.1006-2793.2014.04.020

2014-02-17;

2014-04-03。

肖嘯(1987—)，男，助理工程師，從事高能量密度材料的合成研究。E-mail:358240234@qq.com