張 偉，謝五喜，樊學忠，劉芳麗，龐維強，閆 寧，劉 慶

(西安近代化學研究所，西安 710065)

納米鋁粉對少煙NEPE推進劑燃燒性能的影響①

張 偉，謝五喜，樊學忠，劉芳麗，龐維強，閆 寧，劉 慶

(西安近代化學研究所，西安 710065)

采用激光粒度分析、掃描電鏡、熱重分析、高速攝像和元素分析等方法，研究了納米鋁粉和微米鋁粉對少煙NEPE推進劑燃燒性能的影響。結果表明，納米鋁粉與微米鋁粉相比，具有粒徑小、反應活性高、點火能低、對燃面的熱反饋強等特點，相應地使少煙NEPE推進劑在1～20 MPa下的燃速提高了50.7%～95.0%，同時推進劑在1～10 MPa范圍內的壓強指數由0.57提高到0.68，10～20 MPa范圍內的壓強指數由0.75降至0.49，納米鋁粉的有效鋁含量(77.72%)低于微米鋁粉的值(98.72%)，但由于納米鋁粉的反應活性高，使得含納米鋁粉與含微米鋁粉的推進劑的爆熱相當。

納米鋁粉;燃燒性能;爆熱;熱行為;反應活性

0 引言

少煙NEPE推進劑有較低的特征信號和較高能量水平，在精確制導戰(zhàn)術導彈武器中有明確需求，為滿足發(fā)動機推力輸出需求，拓寬該類推進劑的燃速范圍、降低其壓力指數成為該類推進劑成功應用的關鍵技術。通過改變推進劑組分中氧化劑的粒度和含量，可調節(jié)少煙NEPE推進劑的燃速，但這種燃速調節(jié)方式通常導致推進劑的壓強指數升高，影響發(fā)動機工作穩(wěn)定性。研究表明［1］，推進劑中的金屬燃料(如鋁粉等)在提高推進劑能量和抑制振蕩燃燒的同時，其含量、粒度和形貌等物理特性對推進劑的燃燒性能也有顯著影響，納米鋁粉尺寸小、比表面積大、活性高，在推進劑點火和燃燒過程中產生明顯不同于普通鋁粉的作用。因此，納米鋁粉在推進劑中的應用受到廣泛關注。其中，含Alex(粒徑約180 nm的鋁粉)的推進劑比含普通Al粉推進劑的燃速高5～20倍［2］;鋁粉的粒徑從微米級減小到納米級時，推進劑的燃速溫度敏感系數相應提高［3］;國內也開展了關于納米鋁粉在推進劑中的應用研究［4-8］，發(fā)現納米鋁粉有助于提高推進劑的燃速，降低壓力指數，分析了納米鋁粉的熱反應機理［9-10］，探索了包覆納米鋁粉的技術途徑［11］，但納米鋁粉對少煙NEPE推進劑燃燒性能的影響研究尚不充分。因此，本文結合少煙NEPE推進劑研究了納米鋁粉對該類推進劑燃燒性能的影響，為納米鋁粉的安全應用和該類推進劑燃燒性能調節(jié)提供參考。

1 實驗

1.1 配方與制樣

少煙NEPE推進劑的組分及含量見表1。

表1 少煙NEPE推進劑的組分及含量Table 1 Content and composition of low smoke NEPE propellant

配方中PET(端羥基環(huán)氧乙烷四氫呋喃共聚醚)和N-100(六次甲基二異氰酸酯水合物)分別為粘合劑和固化劑，由黎明化工研究院生產，PET的分子量:Mn=4 280 g/mol，羥值:26.4 mg KOH/g，N-100 中的［NCO］基團含量5.32 mmol/g;NG/TEGDN(硝化甘油/二硝基三乙二醇)為含能增塑劑，由西安近代化學研究所合成，阿貝爾安定性試驗合格;AP為氧化劑，采用粒徑d50分別為 1、8.5、120～150 μm 的 3 種 AP，按照質量含量為 12%(1 μm)，10%(8.5 μm) 和 13%(120 ～ 150 μm)的比例進行級配，大連高氯酸銨廠提供;HMX(奧克托金)為高能填料，粒徑 d50為12～25 μm，國營805廠提供;Al粉為金屬燃料，分別由鞍山鋼鐵集團(粒徑d50=5 μm的球形鋁粉)和西安近代化學研究所(粒徑d50=120 nm的球形鋁粉)制備。

將各組分按照配方加入HKV-Ⅱ型(德國)立式捏合機中真空捏合，澆注、固化成型，得到固體推進劑。

1.2 測試方法

采用Quanta 600型掃描電鏡(美國FEI公司)，研究鋁粉的微觀結構和推進劑的熄火表面。

采用Mastersizer 2000型激光粒度散射儀(英國Malvern公司)研究鋁粉粒徑分布，將鋁粉預先分散在乙醇中，在 0.02～2 000.00 μm 范圍內測量鋁粉粒徑。

采用化學滴定方法測定鋁粉中活性鋁的含量，活性鋁將硝酸鐵還原為亞鐵離子，用高猛酸鉀溶液進行電位滴定，根據滴定反應終點時刻所消耗的高猛酸鉀體積，計算得到試樣的活性鋁含量。

采用靶線法測試推進劑燃速，將推進劑切成5 mm×5 mm×100 mm的樣條，采用包覆劑包覆后置于氮氣充壓燃燒室中，在預先設定的溫度和壓力下點火，測試推進劑的燃速。

采用氧彈量熱計測試推進劑樣品的爆熱，將少量推進劑放在量熱彈內在真空下點燃，按照平衡后量熱計內水溫的變化，求得推進劑燃燒產物為液態(tài)水的恒容爆熱。

采用2950型熱重分析儀(美國TA公司)，研究鋁粉在熱氧化性條件下的熱行為。將試樣裝入試樣皿，將其置于動態(tài)空氣氣氛中，空氣流量100 ml/min;溫度范圍50～900℃;升溫速率10℃/min;試樣量約1.5 mg。

將樣品粘接在導熱銅臺上，置于透明的四視窗燃燒室，在氮氣充壓條件下點火，通過高速攝像系統得到推進劑燃燒的火焰結構，燃燒結束后，得到樣品在相應壓力下的熄火表面。

2 結果與討論

2.1 納米和微米鋁粉的微觀形貌、活性鋁含量及粒徑分布

分別觀察了2種鋁粉的微觀形貌，分析了其活性鋁含量和粒度分布，結果見圖1、圖2和表2。

圖1 微米鋁粉和納米鋁粉的SEM微觀形貌Fig.1 Scanning electron micrograph of the micro-Al particle and nano-Al particle

由圖1可知，2種鋁粉均呈現較規(guī)則的球形，微米鋁粉的分散較為疏松，顆粒間有明顯的間隙，無團聚現象;納米鋁粉顆粒的間隙較小，彼此相互堆砌，有明顯的團聚現象;2種鋁粉的粒徑分布一致性較好，圖1(a)中的鋁粉顆粒大多在1～10 μm范圍之內，如圖中標示出的較大顆粒粒徑為 7.298 μm，較小顆粒粒徑為444.8 nm，圖1(b)中的鋁粉顆粒大多在50～500 nm范圍之內，較大顆粒的粒徑為287.6 nm，較小顆粒的粒徑為 57.47 nm。

圖2 微米和納米鋁粉的粒徑分布曲線Fig.2 Particle size distribution of micro-and nano-aluminum particles

表2 微米和納米鋁粉中的活性鋁含量及粒徑分布參數Table 2 Content of active Al and size distribution of micro-and nano-aluminum particles

由圖2和表2可知，微米鋁粉的粒度分布曲線比納米鋁粉尖銳，其對應的徑距為1.518，小于納米鋁粉的值(1.738)。因此，微米鋁粉的粒徑分布更窄;納米鋁粉的粒徑(126 nm)小于微米鋁粉(5.634 μm)，其對應的比表面積明顯大于微米鋁粉;同時，納米和微米鋁粉由于粒徑差異，其有效鋁含量也明顯不同，納米鋁粉的有效鋁含量為77.72%，明顯低于微米鋁粉的含量(98.70%)，這主要是由于納米鋁粉比表面積大，需要消耗更多的活性鋁與O2等形成穩(wěn)定的Al2O3膜。

2.2 納米和微米鋁粉對推進劑燃燒性能的影響

微米和納米鋁粉及其復配體系對推進劑燃速及壓力指數的影響如圖3所示。

由圖3可知，隨納米鋁粉含量提高，推進劑的燃速相應明顯增大，如樣品2以1%的納米鋁粉替代相應的微米鋁粉，使推進劑在1～20 MPa下的燃速比樣品1的燃速提高了18.6%～23.6%，樣品4加入5%的納米鋁粉，使推進劑燃速比樣品1對應壓力下的燃速提高了 50.7%～95.0%;同時，發(fā)現樣品2～4 在10 MPa下的燃速增幅均為最大(分別為 23.6%、63.9%、95.0%)，顯著高于上述樣品在其他壓力下的燃速增幅。因此，納米鋁粉對推進劑10 MPa附近的燃速提高作用最為顯著，相應地使得推進劑在1～10 MPa范圍內的壓強指數由 0.57 逐漸提高到 0.68，10～20 MPa 范圍內的壓強指數由 0.75 降至 0.49。

圖3 納米和微米鋁粉對少煙NEPE推進劑燃燒性能的影響Fig.3 Effect of nano-and micro-Al on combustion characteristics of low smoke NEPE propellant

2.3 納米和微米鋁粉對推進劑燃燒的作用機理

2.3.1 納米和微米鋁粉對推進劑爆熱的影響

推進劑的燃燒受到多種因素的影響，通常推進劑的爆熱提高對燃速提高具有積極作用，Al粉具有很高的燃燒熱值，對推進劑的爆熱具有直接影響。因此，分別研究了微米和納米鋁粉及其復配體系對推進劑爆熱的影響，結果見表3。

表3 納米和微米鋁粉對少煙NEPE推進劑爆熱的影響Table 3 Effect of nano-and micro-Al on explosion heat of low smoke NEPE propellant

由表3可知，隨納米鋁粉含量增高，少煙NEPE推進劑的爆熱并未發(fā)生顯著降低，樣品4(5%納米鋁粉)與樣品1(5%微米鋁粉)的爆熱相當。由于納米鋁粉的有效鋁含量(77.72%)明顯低于微米鋁粉(98.70%)，從熱力學角度看，納米鋁粉的加入會導致推進劑爆熱降低，相應使得燃速降低，這與圖3和表3的結果并不一致。因此，進一步研究了納米和微米鋁粉的反應活性(熱行為)差異。

2.3.2 納米和微米鋁粉的熱行為

為分析納米和微米鋁粉的反應活性，采用熱分析方法研究了2種鋁粉在空氣氣氛下加熱的熱失重曲線，結果見圖4。

圖4 納米和微米鋁粉在熱空氣加熱下TG和DTA曲線Fig.4 Thermal gravity analysis of nano-and micro-Al particles heated in hot air

由圖4可知，納米和微米鋁粉在熱空氣加熱氧化條件下的反應特性有明顯差異，納米鋁粉在空氣氣氛下加熱，出現了2個較明顯的氧化(增重)階段，在第一階段，納米鋁粉的氧化(增重)速率最大值在570℃，相應質量增加量21.8%，而后納米鋁粉分別在 610～750℃范圍內的氧化過程趨于平緩(質量增加量由32.9%增至39.1%);溫度繼續(xù)升高，納米鋁粉進入第二氧化階段，在800℃出現氧化速率最大值(對應質量增加量49.1%)，微米鋁粉的氧化增重過程較為平緩，其氧化速率最大值出現在611℃，對應質量增加量僅為1.9%，而后隨溫度升高，微米鋁粉緩慢增重，至832℃其質量增加量達到6.8%。納米鋁粉的起始氧化溫度明顯低于微米鋁粉，同時納米鋁粉在各氧化階段的質量增加量明顯高于微米鋁粉。這是由于納米鋁粉粒徑減小，反應活性強，達到最大反應速率所需反應溫度相應減低，同時比表面積增大，單位質量鋁粉反應活性點多，可與更多的氧氣反應，使得質量增加量顯著提高。因此，納米鋁粉的反應活性顯著高于微米鋁粉。

這也證明了納米鋁粉由于粒徑小、反應活性高，在推進劑燃燒過程中能較充分地參與反應，釋放出化學潛能，而微米鋁粉雖然具有較高的有效鋁含量，但由于反應活性不高，未能完全參與反應，釋放能量，使得推進劑實測的爆熱與含納米鋁粉的推進劑爆熱相當。

2.3.3 納米和微米鋁粉對推進劑火焰結構和熄火表面的影響

推進劑的火焰結構和熄火表面可直觀分析添加劑對推進劑火焰區(qū)和凝聚相反應特性(燃面狀態(tài))的影響，因此分別測試了含納米和微米鋁粉的推進劑樣品在不同壓力下的火焰結構、熄火表面形貌和對應的元素分布情況，結果見圖5、圖6和表4。

圖5 含納米和微米鋁粉的少煙NEPE推進劑的火焰結構Fig.5 Flame structure of the four NEPE propellant samples with nano-and micro-Al particles

由圖5可知，樣品1(5%微米鋁粉)在1 MPa下的火焰亮度較暗，鋁粉粒子在火焰中燃燒時，形成許多清晰的亮線(燃燒軌跡)，燃燒火焰與推進劑表面之間存在明顯暗區(qū)，推進劑燃面清晰平整，燃面上有少量亮點，隨納米鋁粉含量增大，樣品4(5%納米鋁粉)的燃燒火焰亮度最高，火焰中Al粉燃燒形成的亮線明顯減少，燃燒火焰與推進劑燃面間的暗區(qū)消失，火焰從燃面上噴出，燃面被加熱分解形成明顯的疏松無規(guī)形貌，同時存在較多催化亮點;壓力升高至3 MPa，上述樣品的燃燒更加劇烈，樣品1的火焰亮度相對較暗，鋁粉粒子在火焰中燃燒時仍有清晰的亮線，燃燒火焰與推進劑燃面間的暗區(qū)消失，火焰從燃面上噴出，隨納米鋁粉含量增大，燃燒火焰亮度顯著增強，強烈的熱輻射使推進劑燃面的疏松形貌更加明顯。

圖6 含納米和微米鋁粉的少煙NEPE推進劑的熄火表面形貌Fig.6 Quenched surfaces of low smoke NEPE propellant with nano-and micro-Al particles

表4 少煙NEPE推進劑的熄火表面的元素分析Table 4 Elemental analysis on the quenched surface of low smoke NEPE propellant

由圖6可知，樣品1和樣品2的熄火表面存在較多無規(guī)殘渣凝團顆粒，樣品3中的殘渣凝團明顯減少，樣品4的燃燒較為充分，基本無肉眼可見的凝聚態(tài)殘渣，顯微鏡下可見零星的細小殘渣;對樣品的熄火表面進行元素分析可看出，樣品1～4中殘存的Al元素含量依次降低，C、O和Cl等元素含量相應升高，這表明在含有微米鋁粉的樣品1～3的熄火表面上，存在較高含量的凝聚態(tài)鋁化合物(Al2O3、AlCl3等);在含有納米鋁粉的樣品4的熄火表面上，含有較多的炭及其化合物(積炭等)。

上述火焰結構、熄火表面形貌及元素分布差異表明微米鋁粉和納米鋁粉在推進劑燃燒過程中具有不同的燃燒特性。納米鋁粉粒徑小，表面活性點多，點火能低，氧化劑和粘合劑擴散火焰足以在燃面上點燃鋁粉，使推進劑燃燒更加劇烈，同時提高了火焰對燃面的熱反饋，相應使推進劑燃速明顯提高;微米鋁粉的顆粒較大，點火能較高，在燃面易發(fā)生熔聯、凝聚，不易點燃，需要在遠離燃面的位置燃燒，對燃面的熱反饋也相應降低。因此，含微米鋁粉的推進劑燃速較低。

3 結論

(1)納米鋁粉能顯著提高少煙NEPE推進劑的燃速，使推進劑在1～20 MPa下的燃速提高了50.7%～95.0%;同時，推進劑在1～10 MPa范圍內的壓強指數由 0.57 提高到 0.68，10～20 MPa 范圍內的壓強指數由0.75 降至 0.49。

(2)納米鋁粉的有效鋁含量(77.72%)低于微米鋁粉(98.70%)，但納米鋁粉的反應活性高，使含微米鋁粉與含納米鋁粉推進劑的實測爆熱相當;同時，納米鋁粉的點火能低、對燃面的熱反饋強，使少煙NEPE推進劑的燃速提高明顯。

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(編輯:劉紅利)

Effects of nano-aluminum on combustion characteristic of low smoke NEPE propellants

ZHANG Wei，XIE Wu-xi，FAN Xue-zhong，LIU Fang-li，PANG Wei-qiang，YAN Ning，LIU Qing
(Xi′an Modern Chemistry Research Institute，Xi’an 710065，China)

Effects of nano-and micro-Al particles on combustion characteristics of low smoke NEPE propellant were experimentally studied by means of laser diffraction，SEM，TG，high-speed photography and elemental analysis，etc.The results indicate that nano-Al particles，compared with micro-Al particles，show the advantages such as small diameter，high reactivity，low ignition energy and strong heat feedback to combustion surface of the propellant，which increase burning rates of the propellant significantly by 150.7% ～195.0%(1～2 0 MPa)，and the burning rate exponents increase from 0.57 to 0.68(1～10 MPa)and decrease 0.75 to 0.49(10～20 MPa).It was found that the content of active aluminum(77.72%)in nano-Al particles is obviously lower than that of micro-Al particles(98.72%)，while the explosion heats of the propellants containing nano-Al are similar to the propellants with micro-Al since nano-Al particles have higher reactivity.

nano-aluminum;combustion characteristic;explosion heat;thermal behavior;reactivity

V512

A

1006-2793(2014)04-0516-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2014.04.016

2013-08-26;

2013-10-16。

總裝戰(zhàn)術固體火箭發(fā)動機安全性瓶頸技術。

張偉(1979—)，男，博士，研究方向為固體推進劑配方與性能。E-mail:zhangweixmcri@sina.cn