高嵩*，陶睿，王桂林，楊帆

（沈陽化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)院，遼寧 沈陽 110142）

滌綸纖維表面化學(xué)鍍鎳-磷工藝研究

高嵩*，陶睿，王桂林，楊帆

（沈陽化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)院，遼寧 沈陽 110142）

以滌綸纖維的增重率和電阻為指標(biāo)，研究了鍍液組成、pH、溫度、滌綸裝載量和施鍍時(shí)間等對化學(xué)鍍鎳-磷的影響，得到滌綸化學(xué)鍍鎳-磷的最佳工藝條件為：檸檬酸鈉10 g/L，硫酸鎳20 g/L，次磷酸鈉8 g/L，乙酸鈉15 g/L，鍍液pH為6.0 ~ 6.2，溫度80 ℃，裝載量9 g/L，時(shí)間10 ~ 15 min。采用最佳工藝對滌綸纖維化學(xué)鍍鎳-磷后其增重率約為19%，電阻約為10 Ω/cm。關(guān)鍵詞：滌綸纖維；鎳-磷合金；化學(xué)鍍；增重率；電阻

近年來化學(xué)纖維工業(yè)迅速發(fā)展，其應(yīng)用也越來越廣泛。但靜電現(xiàn)象嚴(yán)重制約了化學(xué)纖維尤其是滌綸纖維的加工和實(shí)際應(yīng)用，目前導(dǎo)電、抗靜電纖維的研究和開發(fā)已成為熱點(diǎn)之一[1-5]。通過化學(xué)鍍鎳不僅可使滌綸纖維獲得一定的金屬光澤和裝飾效果，并有效消除其靜電現(xiàn)象，而且可得到具有防輻射和殺菌等功能的滌綸纖維[6-7]。

化學(xué)鍍鎳配方和工藝直接影響纖維的性能。目前國內(nèi)外已有滌綸纖維化學(xué)鍍鎳、鍍銅的相關(guān)研究[8-10]，其工藝還不夠成熟，配方及工藝差別也很大，現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)中存在生產(chǎn)成本、鍍液穩(wěn)定性、滌綸服用性等諸多問題。開發(fā)一種穩(wěn)定實(shí)用的滌綸化學(xué)鍍鎳工藝具有很大的實(shí)際意義。本文在前人研究和大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，研究了滌綸纖維的鍍鎳配方和工藝，并對鍍鎳滌綸纖維的性能進(jìn)行表征，意在控制較低增重率(低于 20%)的前提下保持較低的電阻值，使滌綸纖維有足夠的柔軟性和透氣性，又不失其抗靜電性，為滌綸纖維的應(yīng)用提供更好的競爭性，同時(shí)給實(shí)際生產(chǎn)提供有力的技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 工藝流程

化學(xué)除油—水洗—堿減量—水洗—干燥稱量—活化—水洗—解膠—水洗—還原—水洗—化學(xué)鍍鎳—水洗—100 ℃干燥—測試分析。

1.2 配方與工藝

施鍍基材為滌綸纖維(也稱聚酯纖維)，其規(guī)格為210D/36F。

(1)化學(xué)除油：NaOH 40 g/L，Na2CO330 g/L，45 ℃，15 min。

(2)堿減量：NaOH 200 g/L，80 ℃，25 min。

(3)膠體鈀活化：PdCl20.3 g/L，SnCl210 g/L，NaCl 160 g/L，45 ℃，15 min。

(4)解膠：HCl 10%(體積分?jǐn)?shù))，45 ℃，5 min。

(5)還原：NaH2PO2·H2O 20 g/L，常溫，5 min。

(6)化學(xué)鍍鎳：Na3C6H5O7(檸檬酸鈉)10 g/L，NiSO4·6H2O(硫酸鎳)30 g/L，NaH2PO2·H2O（次磷酸鈉）15 g/L，CH3COONa·3H2O(乙酸鈉)15 g/L，80 ℃，pH 5.8 ~ 6.2，時(shí)間20 min，裝載量9 g/L，攪拌速率120 r/min。每次實(shí)驗(yàn)取100 mL鍍液。

1.3 性能檢測

1.3.1 增重率

采用德國Sartorius公司的CP225D型電子天平測定滌綸鍍鎳前后的增重率w，其計(jì)算公式為：

式中m1和m2為滌綸化學(xué)鍍前、后的質(zhì)量(g)。

1.3.2 電阻

取10 cm鍍鎳?yán)w維，用CEM DT-5300型數(shù)字萬用表測量試樣兩端的電阻，每個(gè)纖維試樣至少測 3次，取平均值。

1.3.3 表面形貌

先用導(dǎo)電膠將纖維粘結(jié)在樣品座上，再用日本電子株式會社 JSM-63602V型掃描電鏡(SEM)觀察樣品的表面形貌。

1.3.4 組織結(jié)構(gòu)

采用德國布魯克公司的D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)測定鍍層的晶型，Cu靶，Kα射線，管電壓35 kV，管電流30 mA，掃描范圍為10° ~ 80°。

2 結(jié)果與討論

2.1 檸檬酸鈉用量對化學(xué)鍍鎳的影響

圖1為檸檬酸鈉用量對滌綸纖維化學(xué)鍍鎳的影響。

圖1 檸檬酸鈉用量對滌綸纖維增重率和電阻的影響Figure 1 Effect of sodium citrate dosage on weight gain rate and electrical resistance of polyester fiber

由圖 1可知，隨鍍液中檸檬酸鈉質(zhì)量濃度增大，滌綸纖維的增重率呈先增后減的趨勢，電阻則呈先減后增的趨勢，表明適量檸檬酸鈉的加入對滌綸纖維的化學(xué)鍍鎳有一定的加速作用[11]。檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度為8 g/L時(shí)，滌綸纖維的增重率達(dá)到最大(27.05%)，電阻也較小(14.6 Ω/cm)。因此檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度宜選擇為8 g/L。

2.2 硫酸鎳用量對化學(xué)鍍鎳的影響

圖2 硫酸鎳用量對滌綸纖維增重率和電阻的影響Figure 2 Effect of nickel sulfate dosage on weight gain rate and electrical resistance of polyester fiber

硫酸鎳用量對滌綸纖維化學(xué)鍍鎳的影響見圖2。由圖 2可知，隨硫酸鎳質(zhì)量濃度增大，鎳的沉積量逐漸增大，鎳的沉積量曲線在硫酸鎳的質(zhì)量濃度為 16 g/L時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn)，20 g/L后趨于穩(wěn)定。雖然硫酸鎳用量越多越有利于鎳的沉積，但其含量過高易造成藥品浪費(fèi)和鍍液沉降。從圖 2還可看出，隨硫酸鎳的質(zhì)量濃度增大，電阻先減小后趨于穩(wěn)定。因此，鍍液中硫酸鎳的適宜用量為20 g/L。

2.3 鍍液溫度對化學(xué)鍍鎳的影響

溫度是影響沉積速率的主要因素，化學(xué)鍍鎳的催化反應(yīng)一般只能在加熱條件下實(shí)現(xiàn)。圖 3為鍍液溫度對滌綸纖維化學(xué)鍍鎳的影響。

圖3 溫度對滌綸纖維增重率和電阻的影響Figure 3 Effect of temperature on weight gain rate and electrical resistance of polyester fiber

由圖3可知，溫度低于70 ℃時(shí)，鎳沉積量很小，對應(yīng)的電阻也偏高；溫度高于70 ℃后，增重率明顯增大，電阻也明顯降低；80 ℃后，鎳沉積量和電阻趨于穩(wěn)定。顯然高溫下吸附于纖維表面的鈀微粒具有更高的催化活性且為鍍鎳反應(yīng)提供了更低的活化能，大大促進(jìn)了鍍鎳反應(yīng)的進(jìn)行?？紤]到溫度過高不利于鍍液穩(wěn)定且會提高生產(chǎn)成本，因此選擇鍍液溫度為80 ℃。此時(shí)滌綸纖維的增重率約為26.8%，電阻約為13.5 Ω/cm。

2.4 次磷酸鈉用量對化學(xué)鍍鎳的影響

圖 4為次磷酸鈉用量不同時(shí)，鍍鎳滌綸纖維的增重率和電阻。由圖4可見，隨次磷酸鈉質(zhì)量濃度提高，鎳的沉積量增大，當(dāng)次磷酸鈉的質(zhì)量濃度較高時(shí)，沉積速率隨其變化逐漸趨于平穩(wěn)，出現(xiàn)了極限沉積量。顯然增大次磷酸鈉含量可使鍍液中更多的鎳離子快速還原，從而提高增重率。電阻則隨次磷酸鈉含量增大而呈先減后增的趨勢。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，隨次磷酸鈉用量加大，鍍鎳反應(yīng)加劇，鍍鎳層的金屬色澤逐漸消失，表面發(fā)黑、粗糙，導(dǎo)致電阻上升。這可能與次磷酸鈉含量增大時(shí)鍍層中磷含量的增加有關(guān)[11]。綜合考慮，宜選擇次磷酸鈉的質(zhì)量濃度為8 ~ 10 g/L。對應(yīng)的滌綸纖維增重率約為19.8%，電阻約為11.6 Ω/cm。

圖4 次磷酸鈉用量對滌綸纖維增重率和電阻的影響Figure 4 Effect of sodium hypophosphite dosage on weight gain rate and electrical resistance of polyester fiber

2.5 乙酸鈉用量對化學(xué)鍍鎳的影響

氫離子是化學(xué)鍍鎳過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，可使鍍液pH持續(xù)下降，從而降低鎳沉積量。為穩(wěn)定沉積速率，向鍍液中加入乙酸鈉作緩沖劑。圖 5為乙酸鈉用量對沉積速率的影響。

圖5 乙酸鈉用量對滌綸纖維增重率和電阻的影響Figure 5 Effect of sodium acetate content on weight gain rate and electrical resistance of polyester fiber

從圖 5可知，增大乙酸鈉用量可有效提高鎳沉積量并降低電阻，但其質(zhì)量濃度高于15 g/L后，沉積量不再增大。這是因?yàn)榫彌_劑本身也是一種鎳離子的弱配位劑，其配位和緩沖作用對鎳沉積的作用是競爭關(guān)系。若其質(zhì)量濃度過高，必然降低鍍液中鎳離子的活度，從而降低沉積速率。乙酸鈉的最佳用量為15 g/L，此時(shí)滌綸纖維的增重率和電阻分別約為 19.02%和11.2 Ω/cm。

2.6 鍍液pH對化學(xué)鍍鎳的影響

如圖6所示，在較低鍍液pH范圍內(nèi)，滌綸纖維的增重率隨pH升高而顯著增大，電阻反之；pH為6.0 ~ 6.2時(shí)，增重率和電阻趨于穩(wěn)定，分別為18.89%和10.7 Ω/cm左右。pH升高減弱了次磷酸鈉的自分解反應(yīng)，降低了鍍層中的P含量。因此pH升高時(shí)，次磷酸鈉可還原更多的Ni離子，有效增大鎳沉積量。增重率的增大和鍍層中P含量的減小使滌綸纖維的電阻減小[11]。

圖6 pH對滌綸纖維增重率和電阻的影響Figure 6 Effect of pH on weight gain rate and resistance of polyester fiber

2.7 裝載量對化學(xué)鍍鎳的影響

圖7為裝載量對滌綸纖維化學(xué)鍍鎳的影響。

圖7 裝載量對滌綸纖維增重率和電阻的影響Figure 7 Effect of loading capacity on weight gain rate and electrical resistance of polyester fiber

從圖 7可知，低裝載量時(shí)，鎳沉積量較大，纖維的增重率也較高，可大大改善纖維的導(dǎo)電性能，但增重率過高會影響滌綸纖維的服用性并使滌綸纖維缺乏柔軟性，影響纖維的實(shí)際應(yīng)用，特別是在用作防靜電服材料時(shí)，還會造成藥品浪費(fèi)。高裝載量時(shí)雖然藥品可得到有效利用，但增重率小，可能會影響滌綸纖維鍍層的導(dǎo)電性；此外，催化面積較大，滌綸表面的鎳沉積劇烈，產(chǎn)生的亞磷酸鎳易從鍍液中沉淀析出，使鍍液發(fā)生沉降現(xiàn)象。因此，較佳的裝載量為8 ~10 g/L，此時(shí)滌綸纖維的增重率在 19.68%左右，電阻約為10 Ω/cm。

2.8 施鍍時(shí)間對化學(xué)鍍鎳的影響

施鍍時(shí)間是極為重要的參數(shù)，決定著實(shí)際生產(chǎn)中的自動(dòng)化控制，其對化學(xué)鍍鎳的影響見圖8。

圖8 施鍍時(shí)間對滌綸纖維增重率和電阻的影響Figure 8 Effect of plating time on weight gain rate and electrical resistance of polyester fiber

從圖8可知，隨施鍍時(shí)間延長，增重率明顯增大，10 min后趨于穩(wěn)定，電阻先減小后趨于穩(wěn)定。顯然，延長施鍍時(shí)間有利于更多的鎳沉積，但施鍍時(shí)間過長可能會導(dǎo)致鍍層過飽和，使附著的鍍層不夠牢固，嚴(yán)重時(shí)會導(dǎo)致鍍液產(chǎn)生鎳廢渣。此外，施鍍時(shí)間受活化工藝的影響較大，在本實(shí)驗(yàn)的膠體鈀活化工藝下，結(jié)合生產(chǎn)成本，適宜的施鍍時(shí)間為10 ~ 15 min。

2.9 化學(xué)鍍鎳層的表面形貌和組織結(jié)構(gòu)

2.9.1 表面形貌

從鍍鎳?yán)w維的SEM照片(圖9)可看出，鎳-磷鍍層可均勻覆蓋于整個(gè)滌綸表面。

圖9 滌綸纖維表面Ni-P鍍層的SEM照片F(xiàn)igure 9 SEM images of Ni-P coatings on polyester fiber

從高倍圖看鍍層表面存在一些細(xì)小的凸起顆粒和較大的坑洼，這可能是由堿減量粗化不均勻造成，但整體光潔且均勻，斷裂較少，坑洼處和邊緣位置的鍍層也較均勻。因此，采用本工藝可制得均勻的鎳-磷鍍層。

2.9.2 組織結(jié)構(gòu)

圖10為鎳-磷鍍層的XRD譜圖。

圖10 滌綸纖維表面鍍層的XRD譜Figure 10 XRD pattern for Ni-P coating on polyester fiber

從圖10可知，2θ為40° ~ 50°之間出現(xiàn)一個(gè)明顯的較寬的“饅頭包”狀的衍射峰，并且未出現(xiàn)任何其他衍射峰，說明所得鎳磷合金鍍層為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

滌綸纖維化學(xué)鍍鎳的最佳配方與工藝為：檸檬酸鈉10 g/L，硫酸鎳20 g/L，次磷酸鈉8 g/L，乙酸鈉15 g/L，pH 6.0 ~ 6.2，溫度80 ℃，裝載量9 g/L，施鍍時(shí)間10 ~15 min。采用該工藝制備的鎳-磷鍍層表面細(xì)致均勻，為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，增重率在 19%左右，滌綸纖維電阻約為 10 Ω/cm。

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Study of electroless nickel-phosphorus plating process on polyester fiber surface

GAO Song*, TAO Rui,WANG Gui-lin, YANG Fan

The effects of plating bath composition, pH,loading capacity of polyester, and plating time on electroless nickel-phosphorous plating were studied by evaluating the weight gain rate and resistance of polyester fiber.The optimal process parameters of electroless nickel-phosphorous plating were obtained as follows: sodium citrate 10 g/L, nickel sulfate 20 g/L, sodium hypophosphite 8 g/L, sodium acetate 15 g/L, pH 6.0-6.2, temperature 80 ℃,loading capacity 9 g/L, and time 10-15 min.The polyester fiber obtained after electroless nickel-phosphorous plating under optimal process conditions has a weight gain rate of ca.19% and a resistance of 10 Ω/cm.

polyester fiber; nickel-phosphorus alloy;electroless plating; weight gain rate; resistance

College of Applied Chemistry,Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China

TQ153.2

A

1004-227X (2014)09-0381-04

2013-11-14

2014-03-06

高嵩（1963-），男，遼寧北票人，教授，主要從事電化學(xué)及材料合成方面的研究工作。

(E-mail)songgao1963@163.com。

周新莉]