賈鳴燕， 王洋洋， 趙紅梅， 王桂香， 顏永得

（哈爾濱工程大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 超輕材料與表面工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗室，黑龍江 哈爾濱 150001）

鋁酸鈉對鎂－鋰合金微弧氧化膜耐蝕性的影響

賈鳴燕， 王洋洋， 趙紅梅， 王桂香， 顏永得

（哈爾濱工程大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 超輕材料與表面工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗室，黑龍江 哈爾濱 150001）

為了進(jìn)一步提高鎂-鋰合金的理化性能，將不同質(zhì)量濃度的鋁酸鈉添加到硅酸鹽體系的電解液中，制備出鎂-鋰合金微弧氧化陶瓷膜。通過對膜層的表面形貌、組成及耐蝕性的研究，分析了鋁酸鈉的質(zhì)量濃度對鎂-鋰合金微弧氧化膜的組成、厚度、結(jié)構(gòu)及性能的影響。研究結(jié)果表明：與未添加鋁酸鈉的微弧氧化膜相比，加入鋁酸鈉后，微弧氧化膜表面單位面積內(nèi)的微孔數(shù)量減少，孔徑明顯變小，且其耐蝕性大幅提高。

鎂－鋰合金；微弧氧化；硅酸鈉；耐蝕性

0 前言

鎂－鋰合金因具有優(yōu)良的機(jī)械性能，被廣泛地用于航天、軍工、火箭等諸多領(lǐng)域［1］。但是鎂－鋰合金的耐蝕性較差，一直制約著其在各領(lǐng)域內(nèi)的發(fā)展。近幾年，人們探索出一些適合鎂－鋰合金的表面處理技術(shù)，包括陽極氧化［2］、鉬酸鹽轉(zhuǎn)化［3］、錫酸鹽轉(zhuǎn)化［4］、微弧氧化［5］及磷酸鹽－高錳酸鹽轉(zhuǎn)化［6］等。微弧氧化是一種從傳統(tǒng)的陽極氧化技術(shù)上發(fā)展起來的新型表面處理方法。它利用電化學(xué)方法，通過微區(qū)瞬間高溫?zé)Y(jié)，在鎂、鋁等有色金屬上形成堅硬、致密、耐磨、結(jié)合良好、絕緣性優(yōu)良且耐蝕性好的氧化陶瓷膜，對其實(shí)現(xiàn)表面改性。其特點(diǎn)為：基體原位生長陶瓷膜，陶瓷膜與基體結(jié)合牢固，不易脫落；氧化陶瓷膜均勻，具有良好的耐熱性、耐磨性、耐蝕性及優(yōu)良的絕緣性；電解液可達(dá)到環(huán)保要求，無污染［7］；無需真空、低溫條件，前處理簡單，適用于自動化生產(chǎn)。目前微弧氧化技術(shù)在鋁合金［8］、鈦合金［9］及鎂合金［10］的表面已得到了成功的應(yīng)用。因此，對于鎂－鋰合金的處理也是非常有前途的。

微弧氧化所使用的電解液是影響微弧氧化成膜過程、膜結(jié)構(gòu)和性能的主要因素之一。因此，國內(nèi)外大多數(shù)科研機(jī)構(gòu)都致力于微弧氧化電解液的開發(fā)研究。許多研究單位采用磷酸鹽、硅酸鹽和氫氧化鈉體系作為微弧氧化電解液，并添加了其他成分［11－12］。

本文在之前工作的基礎(chǔ)上，為了進(jìn)一步提高鎂－鋰合金的理化性能，向電解液中添加鋁酸鈉，比較表面形貌和耐蝕性的變化。

1 實(shí)驗

1.1 實(shí)驗材料

選用LAZ832鎂－鋰合金，其組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：Mg 87.0%，Li 8.0%，Al 3.0%，Zn 2.0%。試片尺寸為20mm×20mm×6mm。

鎂－鋰合金微弧氧化的工藝流程為：打磨—→拋光布拋光—→丙酮去污（除油）—→微弧氧化—→干燥。線 切 割 后，依 次 采 用 320＃，600＃，800＃，1 000＃，2 000＃的水性砂紙對鎂－鋰合金試樣表面進(jìn)行逐級打磨，每道工序后均需經(jīng)過蒸餾水沖洗干凈。

用電子天平分別稱取一定量的鋁酸鈉，倒入各干燥的燒杯中。加入一定量的蒸餾水，攪拌均勻，直至鋁酸鈉完全溶解。得到0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 g/L透明的鋁酸鈉溶液，備用。

1.2 微弧氧化

本實(shí)驗所用的微弧氧化設(shè)備為天津九榮鑫電源技術(shù)有限公司研制的HG-2000型微弧氧化電源，電壓輸出范圍120～600V，電流輸出范圍0～3A，最大輸出功率5kW。圖1為微弧氧化裝置的示意圖。該裝置分為電源系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)和冷卻系統(tǒng)三個部分。以所處理的鎂－鋰合金試樣為陽極，裝電解液的不銹鋼容器兼作陰極。反應(yīng)過程中使用循環(huán)水冷卻電解液。

圖1 鎂－鋰合金微弧氧化裝置的示意圖

將經(jīng)前處理的試片放進(jìn)由NaOH，Na2SiO3·9H2O，Na2B4O7·10H2O組成的電解液中。微弧氧化之前，控制電解液的溫度為室溫，電解液的pH值在12～13。打開電源開關(guān)，調(diào)節(jié)至所需實(shí)驗參數(shù)，采用恒流模式，進(jìn)行微弧氧化處理。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到所需的時間及程度時關(guān)閉電源，將試樣取出，用蒸餾水沖洗，之后用熱風(fēng)吹干。接著，按照上述方法，將前處理好的其他試片放入含鋁酸鈉的電解液中，保持其他參數(shù)條件不變，進(jìn)行微弧氧化。

1.3 測試方法

使用日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-6480A型掃描電鏡（SEM）觀察樣品的表面形貌，工作電壓20 kV，分辨率3nm。利用其本身所配有的能譜儀（EDS）對膜層進(jìn)行成分分析，比較圖中特征峰強(qiáng)度，分析陶瓷膜層表面所含元素成分。使用北京時代之峰科技有限公司生產(chǎn)的TT230型數(shù)字式覆層測厚儀測定膜層的厚度。使用上海蘇特電氣有限公司生產(chǎn)的ZC25-2型絕緣電阻表測定膜層的電阻。使用上海辰華儀器公司生產(chǎn)的CHI604C型電化學(xué)工作站測試膜層的電化學(xué)阻抗及極化曲線，電位掃描范圍－2.5～－1.0V，掃描速率1mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜層的表面形貌及EDS分析

圖2為添加鋁酸鈉前后微弧氧化膜的表面形貌。由圖2可知：與未添加鋁酸鈉的微弧氧化膜相比，加入鋁酸鈉后，陶瓷膜表面單位面積內(nèi)的微孔數(shù)量有所減少，孔徑明顯變小。由于氧化膜表面的微弧孔道既是放電通道，又是腐蝕通道，因此，微孔數(shù)量的減少及孔徑的減小會提高合金的耐蝕性。此外，添加鋁酸鈉后微弧氧化膜表面可以清楚地觀察到反復(fù)熔覆－擊穿的痕跡，該過程使得內(nèi)層氧化膜更加均一、穩(wěn)定，加強(qiáng)了微弧氧化膜與基體的結(jié)合力。

圖2 微弧氧化膜的表面形貌

為了分析添加鋁酸鈉前后微弧氧化膜的元素組成，對其進(jìn)行EDS測試。表1為添加鋁酸鈉前后微弧氧化膜的元素組成。由表1可知：在未添加鋁酸鈉的硅酸鹽電解液中制備的微弧氧化膜主要含有O，Mg，Si及少量的Zn，Si和O的出現(xiàn)可證明硅酸鹽電解液中的組分參與了微弧氧化反應(yīng)，Mg和Zn來源于鎂－鋰合金基體；添加鋁酸鈉之后，膜層中的Al有所增加。在相同的實(shí)驗條件下，Al的增加是由于添加了鋁酸鈉。

表1 微弧氧化膜的元素組成

2.2 膜層的厚度及絕緣性

除了探討微弧氧化膜的表面形貌及元素組成之外，還對其厚度及電阻進(jìn)行了測試。表2為添加不同質(zhì)量濃度的鋁酸鈉得到的微弧氧化膜的厚度和電阻。

表2 微弧氧化膜的厚度和電阻

由表2可知：隨著鋁酸鈉的質(zhì)量濃度的增加，微弧氧化膜的厚度大體上呈線性增加。這說明加入的鋁酸鈉參與了微弧氧化反應(yīng)，進(jìn)入膜層中；并且隨著其質(zhì)量濃度的增加，參與反應(yīng)的量也相應(yīng)增加。觀察膜層的電阻數(shù)據(jù)得出：添加鋁酸鈉后的氧化膜層的電阻比未添加鋁酸鈉的有所增加，絕緣性提高。鋁酸鈉的加入量與膜層的絕緣性無線性關(guān)系。當(dāng)其加入量為2g/L時，電阻最大，絕緣性最佳。

2.3 膜層的耐蝕性

2.3.1 極化曲線

對鎂－鋰合金基體、未添加鋁酸鈉的空白試樣、添加不同質(zhì)量濃度的鋁酸鈉得到的微弧氧化膜試樣進(jìn)行極化曲線分析，結(jié)果如圖3所示。由于經(jīng)過微弧氧化處理，使得材料的電化學(xué)極化行為發(fā)生顯著變化。未經(jīng)過微弧氧化的合金的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度均大于經(jīng)過微弧氧化的合金的。

圖3 鋁酸鈉對微弧氧化膜耐蝕性的影響

與鎂－鋰合金基體相比，經(jīng)過微弧氧化處理的鎂－鋰合金試樣的陰極極化曲線Tafel斜率變化不大，而陽極氧化曲線Tafel斜率卻顯著提高。這說明微弧氧化可以在鎂－鋰合金基體上生成與基體結(jié)合牢固的氧化陶瓷膜；同時，微弧氧化膜的腐蝕防護(hù)作用主要在于抑制陽極溶解。極化曲線的電化學(xué)參數(shù)見表3。

表3 極化曲線的電化學(xué)參數(shù)

由表3可知：盡管添加鋁酸鈉后的自腐蝕電位提高，但自腐蝕電流密度基本上都提高了1～2個數(shù)量級，總的來說，金屬的耐蝕性都有所提高。特別是當(dāng)鋁酸鈉的質(zhì)量濃度為2.0g/L時，自腐蝕電位比未添加鋁酸鈉的正移了0.010V，而自腐蝕電流密度最小，氧化膜的耐蝕性最好。

2.3.2 電化學(xué)阻抗譜

對鎂－鋰合金基體和在含有不同質(zhì)量濃度的鋁酸鈉條件下制得的微弧氧化膜試樣進(jìn)行交流阻抗測試，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知：微弧氧化處理大大提高了鎂－鋰合金的耐蝕性，但在所研究的范圍內(nèi)，這一性能并未隨鋁酸鈉的質(zhì)量濃度的增加而一直提高。根據(jù)由Zsimpwin軟件擬合得到的等效電路對電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，結(jié)果如表4所示。

圖4 微弧氧化膜的電化學(xué)阻抗譜

表4 電化學(xué)阻抗譜擬合數(shù)據(jù)

表4中的RS為參考電極與試樣之間的溶液電阻，它主要與測試用電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率和電解池的幾何形狀有關(guān)。C表示膜層/溶液界面的雙層電容。Rct代表電極過程中電荷轉(zhuǎn)移所遇到的阻力，相當(dāng)于金屬陽極溶解的阻力，表征金屬電化學(xué)溶解速率的快慢，其值越大，說明試樣的耐蝕性越強(qiáng)。

從表4中可以看出：微弧氧化處理后，試樣的Rct值明顯比基體的大，說明其耐蝕性大幅提高。在微弧氧化電解液中加入鋁酸鈉后，所得微弧氧化膜的耐蝕性得到了進(jìn)一步的提高。當(dāng)鋁酸鈉的質(zhì)量濃度為2.0g/L時，Rct值最大，為1 237Ω·cm－2。而當(dāng)鋁酸鈉的質(zhì)量濃度為2.5g/L時，Rct值有所下降?？梢姡?dāng)鋁酸鈉的質(zhì)量濃度為2.0g/L時，微弧氧化膜的耐蝕性最強(qiáng)。這與極化曲線的測試結(jié)果是一致的。

3 結(jié)論

（1）通過掃描電鏡圖片及能譜分析可知：與未添加鋁酸鈉的微弧氧化膜相比，加入鋁酸鈉后的陶瓷膜表面單位面積內(nèi)的微孔數(shù)量有所減少，孔徑明顯變小。

（2）微弧氧化膜主要含有Mg，O，Al和Si等元素，其中Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加歸因于添加的鋁酸鈉。隨著鋁酸鈉的質(zhì)量濃度的不斷增加，膜厚逐漸增加，電阻也有所增大。

（3）極化曲線擬合數(shù)據(jù)表明：鎂－鋰合金基體、未添加與添加鋁酸鈉制備的微弧氧化膜的耐蝕性依次增強(qiáng)；并且隨著鋁酸鈉的質(zhì)量濃度的增加，耐蝕性逐漸增強(qiáng)，極化電阻也逐漸變大。電化學(xué)阻抗譜分析得出：當(dāng)鋁酸鈉的質(zhì)量濃度為2.0g/L時，微弧氧化膜的耐蝕性最好。

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Effects of Sodium Aluminate on Corrosion Resistance of Mg-Li Alloy Micro-arc Oxidation Coating

JⅠA Ming－yan， WANG Yang－yang， ZHAO Hong-mei， WANG Gui-xiang， YAN Yong-de
（Key Laboratory of Superlight Material and Surface Technology，College of Materials Science and Chemical Engineering，Harbin Engineering University，Harbin 150001，China）

In order to further improve the physical and chemical properties of Mg-Li alloy，a micro-arc oxidation ceramic coating was prepared in a silicate electrolyte to which sodium aluminate of different mass concentrations was added.Effects of the mass concentration of sodium aluminate on the composition，thickness，structure and performance of Mg-Li alloy micro-arc oxidation coating were analyzed through a study of the surface morphology，composition and corrosion resistance of the oxidation coating.The research results show that compared with the micro-arc oxidation coating without sodium aluminate，the number of micropores in unit surface area of the micro-arc oxidation coating with sodium aluminate decreases，the pore size becomes much smaller，and its corrosion resistance is greatly improved.

Mg-Li alloy；micro-arc oxidation；sodium silicate；corrosion resistance

TG 174

A

1000-4742（2014）03-0034-04

2012-09-13