沈擁軍， 丁建東， 朱 鵬， 施佳鳴， 張 彥

（南通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南通 226019）

超聲波－鐵氧體法處理含鉻廢水的研究

沈擁軍， 丁建東， 朱 鵬， 施佳鳴， 張 彥

（南通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南通 226019）

采用超聲波-鐵氧體法處理含鉻廢水，考察了加料比（nFe2＋ ∶nCr（VI））、pH 值、H2O2的投加量、含鉻廢水的初始質(zhì)量濃度、超聲波輻射時(shí)間等因素對(duì)Cr（VI）的去除率的影響。根據(jù)吸光度來(lái)評(píng)價(jià)去除效果，尋求最佳的工藝條件。當(dāng)加料比為7.5，pH值為8.0～9.0，H2O2的投加量為15mg/L，超聲波輻射時(shí)間為30 min時(shí)，Cr（VI）的去除率在99%以上，且鐵氧體的磁性最強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明：含鉻廢水的初始質(zhì)量濃度越大，Cr（VI）的去除率也越大，且用此法處理均達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)；Cu2＋，Zn2＋對(duì)含鉻廢水的處理造成干擾；另外，超聲波對(duì)鐵氧體除鉻有較強(qiáng)的促進(jìn)作用。

超聲波；鐵氧體；含鉻廢水；吸光度；去除率

0 前言

Cr（VI）是明確的有害元素，它能使人體血液中的某些蛋白質(zhì)沉淀，引起貧血、腎炎、神經(jīng)炎等疾病。電鍍行業(yè)存在嚴(yán)重的鉻污染現(xiàn)象，目前主要采用化學(xué)還原法［1］、電化學(xué)法［2］、離子交換法［3］、活性炭吸附法［4］和液膜法［5］進(jìn)行處理。以上方法雖各有優(yōu)點(diǎn)，但也存在某些不足。鐵氧體法處理重金屬?gòu)U水經(jīng)歷了由單一中和氧化法轉(zhuǎn)向與其他污水處理方法相結(jié)合的過(guò)程，如電解－鐵氧體法、離子交換－鐵氧體法、超聲波－鐵氧體法等。新復(fù)合工藝克服了鐵氧體法自身存在的反應(yīng)溫度高、能耗大、不易連續(xù)操作、處理時(shí)間長(zhǎng)和沉淀物不易分離等不足。本文采用超聲波－鐵氧體法處理含鉻廢水，利用了超聲波的空化效應(yīng)和凝聚效應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

重鉻酸鉀，二苯氨基脲，Cu（NO3）2·3H2O，無(wú)水乙醇，鋅粉，硝酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的 H2O2，F(xiàn)eSO4·7H2O，氫氧化鈉，濃硫酸，以上試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

KQ-50型超聲波發(fā)生器（昆山市超聲儀器有限公司），752型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海光譜儀器有限公司），PHB-4型pH計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司），AY 220型分析天平（日本島津），JJ-1型電動(dòng)攪拌機(jī)（江蘇省金壇市恒豐儀器制造有限公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

配制質(zhì)量濃度為100mg/L的模擬含鉻廢水。加入一定量的FeSO4·7H2O，攪拌使其完全溶解。用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢水的pH值。滴入一定量的H2O2，用一定強(qiáng)度的超聲波處理廢水，同時(shí)采用電動(dòng)攪拌機(jī)對(duì)廢水進(jìn)行攪拌，轉(zhuǎn)速控制在400 r/min。攪拌一定時(shí)間后靜置，在波長(zhǎng)540nm處用丁二酮肟分光光度法測(cè)定Cr（VI）的質(zhì)量濃度［6］，并計(jì)算Cr（VI）的去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 加料比的影響

在含鉻廢水的初始質(zhì)量濃度為100mg/L，H2O2的投加量為15mg/L，超聲波輻射時(shí)間為30 min，溫度為50℃，pH值為8.5的條件下，考察加料比（nFe2＋ ∶nCr（VI））對(duì) Cr（VI）的去除率的影響，結(jié)果如圖1所示。投藥量大有利于鐵氧體的形成，處理后廢水中Cr（VI）的質(zhì)量濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于排放標(biāo)準(zhǔn)。由圖1可知：當(dāng)加料比大于8時(shí)，Cr（VI）的去除率基本不變。這是因?yàn)橹挥挟?dāng)廢水中的Fe2＋達(dá)到一定的質(zhì)量濃度時(shí)，才能將Cr（VI）還原成Cr（III）后形成的沉淀物去除。在其他條件相同的情況下，F(xiàn)eSO4·7H2O的加入量越大，鐵氧體越穩(wěn)定，但過(guò)多的FeSO4·7H2O會(huì)造成浪費(fèi)。故FeSO4·7H2O的加入量以nFe2＋ ∶nCr（VI）＝7.5為宜，從而回收盡可能多的鐵氧體，降低成本。

圖1 加料比對(duì)Cr（VI）的去除率的影響

2.2 pH值的影響

在含鉻廢水的初始質(zhì)量濃度為100mg/L，F(xiàn)eSO4·7H2O的投加量為4.955g/L，H2O2的投加量為15mg/L，溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為30min的條件下，考察pH值對(duì)Cr（VI）的去除率的影響，結(jié)果如圖2所示。當(dāng)溶液呈酸性時(shí)，鐵氧體不宜存在；而堿性條件有利于鉻的去除，當(dāng)pH≥8.00時(shí)，鉻的去除率均在99%以上。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：pH值在8.0～11.2的范圍內(nèi)，Cr（VI）的質(zhì)量濃度均達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。但由于pH≥11.0時(shí)Cr（OH）3呈兩性，導(dǎo)致鐵氧體的量減少，使Cr（VI）重新產(chǎn)生，增加了處理費(fèi)用。調(diào)節(jié)pH值并加入適量的H2O2，使部分Fe2＋氧化為Fe3＋，使鉻和鐵轉(zhuǎn)化為氫氧化物沉淀，最終得到以鐵為主體的復(fù)合磁性氧化物。由圖2可知：當(dāng)pH值為8.0～9.0時(shí)，鉻離子基本沉淀完全。故確定最佳的pH值范圍為8.0～9.0。

圖2 pH值對(duì)Cr（VI）的去除率的影響

2.3 H2O2的投加量的影響

在含鉻廢水的初始質(zhì)量濃度為100mg/L，F(xiàn)eSO4·7H2O的投加量為4.646g/L，超聲波輻射時(shí)間為30min，溫度為50℃，pH值為8.5的條件下，考察 H2O2的投加量對(duì)Cr（VI）的去除率的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知：當(dāng)H2O2的投加量小于15mg/L時(shí)，Cr（VI）的去除率隨 H2O2投加量的增大而增大；當(dāng)H2O2的投加量大于15mg/L時(shí)，Cr（VI）的去除率隨 H2O2投加量的增大而減小。加入H2O2的目的是調(diào)節(jié)所需Fe2＋和Fe3＋的量，促進(jìn)鐵氧體的形成，從而增大Cr（VI）的去除率。H2O2的量太少，F(xiàn)e2＋過(guò)量，不利于形成鐵氧體；H2O2過(guò)量，F(xiàn)e3＋過(guò)量，同樣不利于形成鐵氧體，從而使Cr（VI）的去除率降低。故取H2O2的投加量為15mg/L。

圖3 H2O2的投加量對(duì)Cr（VI）的去除率的影響

2.4 含鉻廢水的初始質(zhì)量濃度的影響

在H2O2的投加量為15mg/L，加料比為8，超聲波輻射時(shí)間為30min，溫度為50℃，pH值為8.5的條件下，考察含鉻廢水的初始質(zhì)量濃度對(duì)Cr（VI）的去除率的影響，結(jié)果如表1所示。由表1可知：Cr（VI）的去除率隨原水質(zhì)量濃度的增加而增大，但去除率相差不大，并且都符合排放標(biāo)準(zhǔn)，所以可以用此法來(lái)處理各種質(zhì)量濃度的含鉻廢水。在處理較高質(zhì)量濃度的含鉻廢水的過(guò)程中，可回收的鐵氧體也較多，有助于降低成本。因此，在實(shí)際處理中，采用陶瓷膜或者有機(jī)膜可以在低能耗的條件下將廢水中的水分離出來(lái)，從而增加Cr（VI）的質(zhì)量濃度，這樣可獲得較高的經(jīng)濟(jì)效益。

表1 含鉻廢水的初始質(zhì)量濃度對(duì)Cr（VⅠ）的去除率的影響

2.5 超聲波輻射時(shí)間的影響

在含鉻廢水的初始質(zhì)量濃度為100mg/L，F(xiàn)eSO4·7H2O的投加量為4.096g/L，H2O2的投加量為15mg/L，溫度為50℃，pH值為8.5的條件下，考察超聲波輻射時(shí)間對(duì)Cr（VI）的去除率的影響，結(jié)果如表2所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著超聲波輻射時(shí)間的變化，出水中Cr（VI）的質(zhì)量濃度變化并不大。這表明Fe3O4對(duì)Cr（III）的吸附在化學(xué)吸附中占主導(dǎo)地位，Cr（III）在鐵氧體晶格中結(jié)合得非常牢固，在超聲波輻射時(shí)間改變的條件下沉淀物中的Cr（III）極少再溶出［7］。由表2可知：隨著超聲波輻射時(shí)間的延長(zhǎng)，鐵氧體的磁性逐漸增強(qiáng)，鐵氧體由墨綠色逐漸變成褐色，最終變成紅棕色。這是由于超聲波的空化作用所導(dǎo)致的。在空化泡周圍的極小空間產(chǎn)生1 900～5 200K的高溫和50 662kPa的高壓，將會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的自由基（·O，·OH）和H2O2等［8］。Fe2＋被氧化為 Fe3＋而使 Fe2＋的質(zhì)量濃度降低，抑制鐵氧體的形成。同時(shí)，隨著超聲波輻射時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液的pH值將會(huì)低于6而達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)。綜合考慮處理效果與能耗，超聲波輻射時(shí)間在30～40min為宜。

表2 超聲波輻射時(shí)間對(duì)Cr（VⅠ）的去除率的影響

2.6 共存金屬離子的影響

在含鉻廢水的初始質(zhì)量濃度為100mg/L，H2O2的投加量為15mg/L，加料比為8，超聲波輻射時(shí)間為30min，溫度為50℃，pH值為8.5的條件下，考察共存金屬離子對(duì)Cr（VI）的去除率的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知：?jiǎn)渭兊蔫F氧體法對(duì)含鉻廢水的處理有較高的效益，加入Cu2＋，Zn2＋時(shí)去除率反而下降，并且處理后Cr（VI）的質(zhì)量濃度不符合排放標(biāo)準(zhǔn)。由于形成鐵氧體的鉻被Cu2＋和Zn2＋取代，導(dǎo)致鉻的質(zhì)量濃度升高。在實(shí)際生產(chǎn)中，Cu2＋和Zn2＋也是要處理的重金屬離子，故在除鉻之前應(yīng)去除這兩種離子，避免它們對(duì)鉻的去除造成干擾。綜上所述，采用超聲波－鐵氧體法處理含鉻廢水時(shí)，應(yīng)避免共存金屬離子的影響。

圖4 共存金屬離子對(duì)Cr（VI）的去除率的影響

3 結(jié)論

（1）此處理方法的優(yōu)化pH值是堿性，pH值的影響是通過(guò)Cr（OH）3的酸堿性來(lái)表現(xiàn)的。pH值過(guò)高時(shí)，Cr（OH）3呈兩性，Cr（III）的量不足，導(dǎo)致鐵氧體的量減少，Cr（VI）重新產(chǎn)生；pH值過(guò)低時(shí)，鐵氧體不宜存在，使去除率很低。

（2）本反應(yīng)為零級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cr（VI）的去除率影響不大，主要通過(guò)超聲波的空化作用影響鐵氧體的磁性。而從節(jié)約能源和鐵氧體的磁性這兩方面考慮，最佳的反應(yīng)時(shí)間為30min。

（3）H2O2對(duì)含鉻廢水的去除效果有顯著影響，H2O2的最佳投加量為15mg/L。最佳的加料比為7.5。加料比過(guò)高，使成本太高；加料比過(guò)低，去除效果不顯著。處理高質(zhì)量濃度的廢水時(shí)，可回收的鐵氧體增多。為提高經(jīng)濟(jì)效益，可對(duì)低質(zhì)量濃度的廢水進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理以加大Cr（VI）的質(zhì)量濃度。

（4）各種金屬離子對(duì)此反應(yīng)有抑制作用，通過(guò)對(duì)含鉻廢水進(jìn)行預(yù)處理，去除干擾離子，可以提高Cr（VI）的去除率，節(jié)約成本。

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［8］馮若，李化茂.聲化學(xué)及其應(yīng)用［M］.合肥：安徽科技出版社，1992.

A Research on Treatment of Chromium Containing Wastewater with Ultrasonic-Ferrite Method

SHEN Yong－jun， DⅠNG Jian-dong， ZHU Peng， SHⅠ Jia-ming， ZHANG Yan
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Nantong University，Nantong 226019，China）

The chromium containing wastewater was treated with ultrasonic-ferrite method，and the effects of feeding ratio（nFe2＋ ∶nCr（VI）），pH value，H2O2dosage，initial mass concentration of Cr（VI），ultrasonic radiation time，etc.on the removal rate of Cr（VI）were investigated.The removal efficiency was evaluated according to absorbance，and on this basis the best operating conditions were sought.Chromium removal efficiency could be more than 99%and the ferrite magnetism would be the strongest when feeding ratio is 7.5，pH value 8.0～9.0，H2O2dosage 15mg/L and ultrasonic radiation time 30 minutes.The experiment also shows that the higher the initial mass concentration of Cr（VI），the greater the chromium removal rate；and the wastewater treated with this method could meet the national discharge standards.The treatment of chromium containing wastewater was influenced by Cu2＋and Zn2＋.In addition，ultrasonic waves have a stronger promoting effect on the removal of chromium with ferrite.

ultrasonic；ferrite；chromium containing wastewater；absorbance；removal rate

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（No.21246010）；南通大學(xué)校級(jí)項(xiàng)目（No.03041134）；江蘇省高等學(xué)校大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃（No.201310304081X）

X 703

A

1000-4742（2014）01-0042-04

2012-06-22