郭 瑩，崔康平

(合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，安徽合肥230009)

揮發(fā)性氯代烴是重要的有機(jī)溶劑和化工原料，廣泛應(yīng)用于制冷劑、農(nóng)藥、橡膠工業(yè)、脫脂和洗滌劑的制造等[1]，生產(chǎn)應(yīng)用過(guò)程中，由于廢液的不恰當(dāng)處理以及一些儲(chǔ)存罐的泄漏，使揮發(fā)性氯代烴成為最普遍的地下水有機(jī)污染物[2－4]，其中最為常見(jiàn)的就是三氯乙烯(TCE)。TCE是致癌物質(zhì)，其降解產(chǎn)物二氯乙烯(DCEs)和氯乙烯(VC)也屬致癌物質(zhì)，特別是VC對(duì)人類健康已造成很大的威脅[5－6]。因此，如何有效地降解去除TCE已成為國(guó)內(nèi)外共同關(guān)注的關(guān)鍵問(wèn)題。

在自然環(huán)境中，TCE通過(guò)地下水發(fā)生遷移，污染地下水，且其自身衰減速率較慢[7－8]。但是，已有研究表明，包括TCE在內(nèi)的揮發(fā)性氯代烴能夠被厭氧微生物降解[9－12]?？v覽前人的研究，本文以純牛奶、玉米汁和毒性遠(yuǎn)低于TCE的甲苯作為共代謝基質(zhì)，來(lái)研究厭氧條件下TCE的降解情況，并通過(guò)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的速率常數(shù)比較，尋找一種有效的共代謝基質(zhì)，為TCE的快速降解提供科學(xué)理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1)試劑。TCE(色譜純)，純牛奶，鮮榨玉米汁，甲苯(色譜純)。

2)無(wú)機(jī)鹽培養(yǎng)液和微量元素溶液的組成。無(wú)機(jī)鹽培養(yǎng)液各組分質(zhì)量濃度(g/L):KH2PO4，0.48;Na2CO3，0.8;NH4Cl，2.0;CaCl2，0.02。微量元素溶液各組分質(zhì)量濃度 (g/L):H3BO3，0.03;ZnCl2，0.10;MgSO4·4H2O，0.20;NiCl2·6H2O，0.75;MnCl2·4H2O，1.00;CuCl2·2H2O，0.10;FeCl2·4H2O，0.01;CoCl2·6H2O，1.50。

3)實(shí)驗(yàn)儀器及條件。Agilent7820A型氣相色譜儀、哈希IL550型TOC儀、恒溫水浴箱、100 mL棕色鹽水瓶(配有膠塞和鋁塑蓋)、電子天平。

Agilent7820A型氣相色譜儀儀器條件:進(jìn)樣口溫度，200℃;色譜柱流量，1.0 mL/min;爐溫，70℃;保留時(shí)間，10 min;檢測(cè)器，F(xiàn)ID;溫度，200℃。此方法的檢出限為0.1 μg/L。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

模擬TCE污染區(qū)域地下水，在水樣中添加一定量的TCE試劑，使TCE濃度達(dá)到1～10 mg/L，定量分裝于100 mL棕色鹽水瓶中，定量加入預(yù)備的厭氧污泥，充氮?dú)獗３址磻?yīng)器內(nèi)厭氧環(huán)境，使溫度維持在室溫(25℃)，調(diào)節(jié)pH值為7左右，并用膠塞和鋁塑蓋密封。選擇純牛奶、玉米汁、甲苯作為共代謝基質(zhì)，三種共代謝基質(zhì)各自分別按1g/L、2g/L、3g/L投加于九個(gè)反應(yīng)器中，并設(shè)置未添加共代謝基質(zhì)的空白樣，在充氮?dú)獗Ｗo(hù)密閉條件下，置于暗箱中，每隔15天取樣分析，以確定最適宜TCE還原脫氯的共代謝基質(zhì)種類和投加量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 TCE的降解結(jié)果

未添加共代謝基質(zhì)時(shí)TCE的初始濃度為14.426 mg/L。該降解過(guò)程中測(cè)量的TCE質(zhì)量濃度變化如圖1所示。

圖1 無(wú)共代謝基質(zhì)時(shí)TCE降解曲線

1g/L、2g/L、3g/L純牛奶為共代謝基質(zhì)時(shí)TCE的初始質(zhì)量濃度分別為:13.556 mg/L、14.069 mg/L、12.637 mg/L。該降解過(guò)程中測(cè)量的TCE質(zhì)量濃度變化如圖2所示。

1g/L、2g/L、3g/L玉米汁為共代謝基質(zhì)時(shí)TCE的初始質(zhì)量濃度分別為:13.282 mg/L、12.693 mg/L、12.415 mg/L。該降解過(guò)程中測(cè)量的TCE質(zhì)量濃度變化如圖3所示。

圖2 不同濃度純牛奶為共代謝基質(zhì)時(shí)TCE降解曲線

圖4 不同濃度甲苯為共代謝基質(zhì)時(shí)TCE降解曲線

1g/L、2g/L、3g/L甲苯為共代謝基質(zhì)時(shí)TCE的初始質(zhì)量濃度為分別為:13.034 mg/L、12.602 mg/L、13.951 mg/L。該降解過(guò)程中測(cè)量的TCE質(zhì)量濃度變化如圖4所示。

由圖1可知，未添加共代謝基質(zhì)時(shí)，TCE在45天后降解完全。由圖2可知，TCE均在40天后去除完全，且牛奶濃度越大，TCE的去除速率越快，但差別并不顯著;由圖3可知，TCE均在42天后去除完全，玉米汁濃度為2g/L和3g/L的去除效果相差甚微，但均明顯優(yōu)于濃度為1g/L時(shí)的去除效果;由圖4可知，TCE均在20天后去除完全，且甲苯濃度越大，TCE的除去速率越快。

同時(shí)，將圖2、圖3、圖4與圖1進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，添加三種共代謝基質(zhì)后TCE的降解速率均快于未添加共代謝基質(zhì)時(shí)的情形，可見(jiàn)，共代謝基質(zhì)有助于微生物的代謝活動(dòng)，可促進(jìn)TCE快速降解。對(duì)比圖2、圖3和圖4可知，甲苯作共代謝基質(zhì)時(shí)，TCE的去除速率最快，明顯快于純牛奶和玉米汁作共代謝基質(zhì)時(shí)的去除速率，而純牛奶的去除效果也略優(yōu)于玉米汁，但差別不大。且三種物質(zhì)都符合濃度越大效果越好的趨勢(shì)。可見(jiàn)，同質(zhì)量濃度時(shí)，甲苯是較好的共代謝基質(zhì)。對(duì)于本實(shí)驗(yàn)而言，3g/L的甲苯是最佳濃度的最佳共代謝基質(zhì)。

另外，在色譜分析中，某些樣品中可以檢測(cè)到有DCE的生成，但大部分樣品中未檢測(cè)到，可能是DCE易揮發(fā)或者其自身又很快發(fā)生降解的緣故。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中沒(méi)有檢測(cè)到其他降解產(chǎn)物，因此，不知道TCE降解的最終產(chǎn)物。但根據(jù)前人的研究結(jié)果，TCE脫氯成不含氯的產(chǎn)物是有可能的[13－14]。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中檢測(cè)到DCE，可以說(shuō)明TCE是通過(guò)還原脫氯發(fā)生降解的，這在其他人的研究中也已被證實(shí)[15]。

2.2 共代謝基質(zhì)的變化

TCE的還原降解是由共代謝基質(zhì)提供電子而實(shí)現(xiàn)的，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，三種共代謝基質(zhì)溶液中的TOC變化如圖6、7、8所示。無(wú)共代謝基質(zhì)溶液中的TOC變化如圖5所示。

由圖5可知，未添加共代謝基質(zhì)的溶液中，TOC變化平穩(wěn)緩慢，且變化幅度不大，說(shuō)明無(wú)共代謝基質(zhì)的溶液中，微生物活性較弱，并不能為TCE的降解提供足夠的電子。由圖6、7、8可知，三種基質(zhì)的TOC總體均呈下降趨勢(shì)，并且在實(shí)驗(yàn)的前15天下降均較快，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)最初階段，污泥中有較多利用基質(zhì)的微生物，其活性也較強(qiáng)，同時(shí)也為TCE的降解提供更多的電子。且每種基質(zhì)的不同濃度對(duì)比發(fā)現(xiàn)，濃度較大的基質(zhì)中TOC下降速率也較快，說(shuō)明微生物在共代謝基質(zhì)充足的環(huán)境中，活性更強(qiáng)，更能有效的降解TCE。但是三種基質(zhì)的變化狀況有較大差異，原因可能是三種基質(zhì)的污泥中能降解TCE的微生物數(shù)量和微生物活性各有不同，還有待于進(jìn)一步的研究。

圖5 無(wú)共代謝基質(zhì)時(shí)TOC變化曲線

圖6 不同濃度純牛奶為共代謝基質(zhì)時(shí)TOC變化曲線

圖7 不同濃度玉米汁為共代謝基質(zhì)時(shí)TOC變化曲線

圖8 不同濃度甲苯為共代謝基質(zhì)時(shí)TOC變化曲線

2.3 TCE的降解動(dòng)力學(xué)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)獲得的數(shù)據(jù)，做ln(C/C0)－ t圖[16]，結(jié)果如圖9、10、11 所示。由圖9、10、11中可以看出，在三種共代謝基質(zhì)條件下，反應(yīng)均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。并且可以得到其反應(yīng)速率常數(shù)和線性相關(guān)系數(shù)，如表1所示。

圖9 不同濃度純牛奶為共代謝基質(zhì)時(shí)ln(C/C0)–t回歸曲線

圖10 不同濃度玉米汁為共代謝基質(zhì)時(shí)ln(C/C0)–t回歸曲線

圖11 不同濃度甲苯為共代謝基質(zhì)時(shí)ln(C/C0)–t回歸曲線

表1 不同共代謝基質(zhì)下的一級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

從比較結(jié)果來(lái)看，在本次實(shí)驗(yàn)條件下，甲苯是最有效的共代謝基質(zhì)，且濃度越大處理效果越好。分析原因，純牛奶中可能添加有防腐劑，而防腐劑正是一種有效的微生物抑制劑，很有可能導(dǎo)致降解速率變慢，玉米汁和甲苯相對(duì)無(wú)添加，加之采用的甲苯為色譜純，純度較高，所以等質(zhì)量濃度下，處理效果更加理想。另外，TCE降解的差異還有可能與實(shí)驗(yàn)的微環(huán)境有關(guān)，具體的情況還有待于進(jìn)一步研究。之前的研究中很少將純牛奶、玉米汁和甲苯作為共代謝基質(zhì)一起討論，因此，本次實(shí)驗(yàn)的首次對(duì)比研究，為降解TCE尋找合適的共代謝基質(zhì)拓寬了視野。

由于本實(shí)驗(yàn)是一個(gè)初步研究，沒(méi)有考慮各種因素對(duì)TCE生物降解反應(yīng)的影響，還需進(jìn)行深入研究，以期對(duì)TCE的生物降解情況有一個(gè)更好的理解。

3 結(jié)語(yǔ)

(1)在TCE的降解過(guò)程中可以檢測(cè)到DCEs的生成，因此，可判斷TCE是通過(guò)還原脫氯發(fā)生降解的。

(2)添加三種共代謝基質(zhì)下的處理效果均優(yōu)于未添加共代謝基質(zhì)時(shí)的情況。同質(zhì)量濃度時(shí)甲苯是TCE降解的最佳共代謝基質(zhì)，純牛奶和玉米汁相對(duì)較差;且在一定范圍內(nèi)，共代謝基質(zhì)濃度越大，TCE降解效果越好。

(3)甲苯作共代謝基質(zhì)時(shí)的TOC明顯比純牛奶和玉米汁作共代謝基質(zhì)時(shí)下降快，可說(shuō)明TCE更能有效的接受甲苯所提供的電子。

(4)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的回歸結(jié)果表明，反應(yīng)均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，且反應(yīng)速率常數(shù)大小依次為k甲苯＞k玉米汁＞k純牛奶。

[1]左劍惡，肖晶華，陳莉莉.氯代有機(jī)污染物在厭氧條件下還原脫氯的研究進(jìn)展[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2003，4(6):43－48

[2]劉明柱，陳鴻漢，胡麗琴，等.生物降解作用下地下水中TCE、PCE遷移轉(zhuǎn)化的數(shù)值模擬研究[J].地學(xué)前緣，2006，13(1):155－159

[3]盧曉霞，李廣賀，張旭，等.厭氧條件下有機(jī)氯代烴污染物的氧化降解[J].環(huán)境科學(xué)，2002，23(4):37 －41

[4]李惠娣，楊琦，尚海濤.不同共代謝基質(zhì)下四氯乙烯厭氧生物降解研究[J].環(huán)境污染與防治，2004，26(5):326－ 328，354

[5]李惠娣，楊琦，尚海濤.甲醇為共代謝基質(zhì)時(shí)四氯乙烯的厭氧生物降解[J].環(huán)境科學(xué)，2004，25(3):84 －88

[6]李燁，劉菲，史敬華，等.以醋酸為共代謝基質(zhì)時(shí)四氯乙烯的生物降解初步研究[J].水文地質(zhì)工程地質(zhì)，2006，33(3):7－10

[7]陳翠柏，楊琦.混合菌種對(duì)地下水中三氯乙烯的生物降解和吸附解吸的實(shí)驗(yàn)研究[J].水文地質(zhì)工程地質(zhì)，2004(1):47－51

[8]劉菲，湯鳴皋，何小娟，等.零價(jià)鐵降解水中氯代烴的實(shí)驗(yàn)室研究[J].地球科學(xué)－中國(guó)地質(zhì)大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，27(2):186－188

[9]He J Z，Sung Y，Dollhopf M E，et al.Acetate versus hydrogen as direct electron donors to st－ imulate the microbial reductive dechlorination process at chloroethene － contaminated sites[J].En viron.Sci.Technol.，2002，36:3945 －3952

[10]Aulenta F，Majone M，Verbo P，et al.Complete dechlorinatin of tetrachloroethene to ethene in presence of methanogenes is and acetogenesis by an anaerobic sediment microcosm[J].Biodegradat－ ion，2002，13:411－424

[11]何小娟，劉菲，黃園英，等.利用零價(jià)鐵去除揮發(fā)性氯代脂肪烴的試驗(yàn)[J].環(huán)境科學(xué)，2003，24(1):139 － 142

[12]段志婕，吳德禮，馬魯銘.零價(jià)金屬還原技術(shù)處理氯代有機(jī)物的研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2007，32(6):79－ 83

[13]吳德禮，王紅武，馬魯銘.Ag/F催化還原體系處理水體中氯代烴的研究[J].環(huán)境科學(xué)，2006，27(9):1802 － 1807

[14]Lee I，Bae J，McCarty P L.Comparison between acetate and hydrogen as electron donors and implications for the reductive dehalogenation of PCE and TCE[J].Contam Hydrol，2007，94(1 －2):76 －85

[15]Hood E D，Major D W，Quinn J W，et al.Demonstration of enhanced bioremediation in a TCE source area at launch complex 34，eapecanaveral air force station[J].Ground Water Monit Remed，2008，28(2):98 －107

[16]Yu S，Semprini L.Kinetics and modeling of reductive dechlorination athigh PCE and TCE concentration[J].Biotech Bioeng，2004，88(4):451－464