鄒雙雙，李長(zhǎng)平*，尹靜梅*

（大連大學(xué) 環(huán)境和化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116622）

2-苯乙醇（2-PEA）是一種具有玫瑰花香的芳香醇，它在康乃馨、玫瑰、天竺葵及矮牽?；ǖ然愔衅毡榇嬖?。它廣泛應(yīng)用于化妝品、糖果、蛋糕及飲料等工業(yè)產(chǎn)品中[1]。同時(shí)，2-苯乙醇也常作為中間體，用以合成苯乙醛[2]和羥基酪醇[3]等物質(zhì)。目前，大多采用生物轉(zhuǎn)化法合成 2-苯乙醇，此方法生產(chǎn)的 2-苯乙醇屬于天然產(chǎn)品，可以取代從玫瑰或其它植物精油中提取的天然 2-苯乙醇，克服了化學(xué)合成法生產(chǎn) 2-苯乙醇中存在的諸多不足，如產(chǎn)品純度低、合成過(guò)程污染大等。因此，具有廣闊的開發(fā)前景[4-5]。然而，生物轉(zhuǎn)化過(guò)程中，2-苯乙醇的原位分離還面臨諸多挑戰(zhàn)。同時(shí)，傳統(tǒng)有機(jī)萃取劑一方面無(wú)法有效的實(shí)現(xiàn)2-苯乙醇提取分離，另一方面，對(duì)微生物又具有很強(qiáng)的抑制作用。因此，2-苯乙醇高效、綠色萃取劑的研發(fā)已成為亟待解決的科學(xué)問題。

離子液體（ILs）是完全由離子組成的在室溫或近室溫下呈液態(tài)的鹽[6-7]。離子液體具有很多優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，如較好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、蒸汽壓低、可設(shè)計(jì)性和可循環(huán)使用等。近年來(lái)，離子液體作為一種“綠色”溶劑，在有機(jī)合成[8]，化學(xué)催化[9]，電化學(xué)[10]，生物催化[11]和萃取分離[12-15]等領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。尤其是對(duì)很多有機(jī)物都具有很好的溶解特性。因此，離子液體在萃取分離過(guò)程中收到廣泛的關(guān)注。

本論文設(shè)計(jì)、合成功能化離子液體和常規(guī)離子液體，在此基礎(chǔ)上，對(duì)2-苯乙醇的萃取過(guò)程進(jìn)行了系統(tǒng)研究。合成了功能化離子液體 1-N,N-二乙基乙酰胺基-3-乙基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽（[EDCmim]NTf2），以及常規(guī)離子液體 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[BMIM]PF6），采用模擬富含2-苯乙醇的水相體系，系統(tǒng)研究初始濃度，萃取時(shí)間，旋轉(zhuǎn)速度，相比和系統(tǒng)溫度等主要影響因素對(duì)2-苯乙醇萃取過(guò)程的影響。同時(shí)，對(duì)離子液體多次使用進(jìn)行了研究。本研究為2-苯乙醇的原位分離提供了新方法和新工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要儀器和試劑

儀器：恒溫循環(huán)槽，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；HANGPING FA110電子天平，上海天平儀器廠；756MC紫外可見分光光度計(jì)，上海菁華科技儀器有限公司。

圖1 功能化離子液體[EDCmim]NTf2的合成路線

試劑：2-苯乙醇：化學(xué)純98%；雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiNTf2)、二乙胺、1,2-二氯乙烷、乙基咪唑、乙腈、乙酸乙酯、氫氧化鈉、碳酸氫鈉：分析純；氯乙酰氯：化學(xué)純；實(shí)驗(yàn)中用水為去離子水。

1.2 離子液體的合成與表征

[EDCmim]NTf2在文獻(xiàn)[14,16]的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，合成路線如圖1所示。在500 mL三口燒瓶中分別加入0.5 mol二乙胺，150 mL 1,2-二氯乙烷和100 ml ω(NaOH)=20%的水溶液，冰浴攪拌下以每3秒1滴的速度滴加0.5 mol氯乙酰氯。滴加完成后，室溫?cái)嚢? h，靜置分層，水層用1,2-二氯乙烷萃取3次，合并有機(jī)層。有機(jī)層用 ω(NaHCO3)=5%的水溶液以及蒸餾水洗滌至中性，無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，再旋蒸脫除1,2-二氯乙烷，真空干燥，得淺黃色液體N,N-二乙基氯乙酰胺。

將0.4 mol乙基咪唑溶于80 mL乙腈，再滴加0.4 mol N,N-二乙基氯乙酰胺, 75℃回流48 h后，蒸餾脫除乙腈，乙酸乙酯洗三次，真空干燥，得到化合物[EDCmim]Cl。

將0.3 mol[EDCmim]Cl用50 ml蒸餾水溶解后，加入0.3 mol LiNTf2，常溫下攪拌24 h，靜置分層，有機(jī)層用蒸餾水洗滌三遍，再在80 ℃真空干燥12 h，得到化合物[EDCmim]NTf2。通過(guò)1HNMR表征和分析，確定了目標(biāo)產(chǎn)物。

1.3 萃取實(shí)驗(yàn)

2-苯乙醇濃度由紫外分光光度計(jì)在256 nm波長(zhǎng)下，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行測(cè)定。離子液體與苯乙醇溶液按一定的比例混合，實(shí)驗(yàn)在茄形瓶中進(jìn)行。該體系在磁力攪拌器下攪拌。攪拌一定時(shí)間后，兩相分離。除另行定義，大多數(shù)實(shí)驗(yàn)在初始濃度為 10000 ppm,相比為 1:4（離子液體體積/2-苯乙醇體積），25 ℃，1000 rpm條件下攪拌30 min。本研究中所有因素均進(jìn)行兩次平行試驗(yàn)，其實(shí)驗(yàn)誤差在3%以內(nèi)。

E代表萃取率，Ci代表溶液的初始濃度，Cf代表溶液的最終濃度。

2-苯乙醇溶液的萃取率的計(jì)算公式：

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取時(shí)間對(duì)2-苯乙醇萃取影響

由圖2可知，隨著時(shí)間的增加，[EDCmim]NTf2對(duì)2-苯乙醇的萃取效率也隨之升高，30 min后可達(dá)到萃取平衡。[BMIM]PF6的平衡時(shí)間較短，10 min即達(dá)到萃取平衡，與[EDCmim]NTf2相比，其平衡時(shí)間大幅縮短，可能原因在于，離子液體的功能化，使其粘度有所增加，因此降低了萃取過(guò)程中的傳質(zhì)速度，使萃取平衡時(shí)間增加。而酰胺功能化離子液體的萃取效率則高于常規(guī)離子液體，可能原因在于：酰胺基團(tuán)的引入，功能化離子液體對(duì)苯乙醇萃取過(guò)程中，一方面如常規(guī)離子液體和有機(jī)溶劑萃取過(guò)程一樣，存在著物理萃取過(guò)程，同時(shí)，功能化離子液體中酰氨基團(tuán)與2-苯乙醇之間發(fā)生氫鍵作用，從而使萃取率提高。

圖2 萃取時(shí)間對(duì)萃取過(guò)程影響

2.2 轉(zhuǎn)速對(duì)2-苯乙醇萃取影響

由圖3可知，隨著轉(zhuǎn)速的增加，2-苯乙醇的萃取率沒有明顯變化，轉(zhuǎn)速對(duì)兩種離子液體萃取效果沒有顯著影響。因此，為其應(yīng)用于2-苯乙醇的原位萃取工藝的簡(jiǎn)化提供了有利條件。同時(shí)，功能化的離子液體[EDCmim]NTf2在相同轉(zhuǎn)速下，對(duì)2-苯乙醇的萃取率高于傳統(tǒng)離子液體[BMIM]PF6。

2.3 初始濃度對(duì)2-苯乙醇萃取影響

初始濃度對(duì)萃取效果的影響如圖4所示。隨著初始濃度的升高，2-苯乙醇的萃取率逐漸上升。當(dāng)初始濃度為2000 ppm時(shí)，[BMIM]PF6對(duì)2-苯乙醇的萃取效率高于[EDCmim]NTf2；而當(dāng)初始濃度大于 4000 ppm時(shí)，[EDCmim]NTf2的萃取率則高于[BMIM]PF6。由于2-苯乙醇生物萃取制備過(guò)程中，高濃度對(duì)反應(yīng)的抑制作用更強(qiáng)，同時(shí)，兩種離子液體對(duì)2-苯乙醇的萃取率最高，因此，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，10000 ppm作為初始濃度。

圖3 轉(zhuǎn)速對(duì)萃取過(guò)程影響

圖4 初始濃度對(duì)萃取效率影響

2.4 溫度對(duì)2-苯乙醇萃取影響

溫度是影響萃取過(guò)程的重要因素。研究結(jié)果表明，隨著溫度的升高，2-苯乙醇的萃取率隨之下降（如圖5所示）。由此可見，與大多數(shù)有機(jī)物萃取過(guò)程一樣，2-苯乙醇的萃取過(guò)程也是一個(gè)放熱過(guò)程。因此，其可在常溫下實(shí)現(xiàn)高效萃取過(guò)程，有利于2-苯乙醇的原位高效提取，有利于其進(jìn)一步的實(shí)際應(yīng)用。

2.5 相比對(duì)2-苯乙醇萃取影響

由圖6可知，隨相比的增加，2-苯乙醇的萃取率隨之增大。當(dāng)相比為 1:2時(shí)，[EDCmim]NTf2和[BMIM]PF6的萃取率可達(dá)80%以上。而當(dāng)相比是1:10時(shí)其萃取率已下降到50%以下。雖然，相比較大可以達(dá)到較高的萃取效率。但是，萃取過(guò)程中也要消耗大量的離子液體，使萃取過(guò)程成本增加，因此，綜合萃取效率和成本，本研究均采用相比1:4。

2.6 離子液體的多次使用

離子液體萃取完成后，是否可以繼續(xù)使用是衡量離子液體是否飽和的重要指標(biāo)。因此對(duì)其多次使用進(jìn)行了系統(tǒng)研究。由圖7可以看出，隨著離子液體使用次數(shù)的增加，2-苯乙醇的萃取率逐漸降低。原因在于：隨著離子液體使用次數(shù)增加，離子液體逐漸飽和，萃取效率逐漸減低。三次萃取后，兩種離子液體[BMIM]PF6和[EDCmim]NTf2的萃取率均降到40%以下。

圖5 溫度對(duì)萃取效率影響

圖6 相比對(duì)萃取效率影響

圖7 離子液體多次使用對(duì)萃取效率影響

3 結(jié)論

總之，與傳統(tǒng)離子液體[BMIM]PF6相比，酰胺功能化離子液體[EDCmim]NTf2對(duì)2-苯乙醇具有更高的萃取效率，最優(yōu)條件下，萃取率可達(dá)到 81.48%。萃取平衡時(shí)間較短，30 min均可達(dá)到萃取。2-苯乙醇的萃取不受轉(zhuǎn)速的影響。隨著初始濃度的升高，2-苯乙醇的萃取率逐漸上升。隨著溫度的升高，萃取效率隨之降低，因此2-苯乙醇萃取過(guò)程是一個(gè)放熱過(guò)程。隨著相比越大，萃取率隨之升高。隨著離子液體使用次數(shù)的增加，2-苯乙醇的萃取率也逐漸降低。

[1]Etschmann M M, Bluemke W, Sell D, et al. Biotechnological production of 2-phenylethanol [J]. Applied Microbiology and Biotechnology, 2002, 59(1): 1-8.

[2]Celik D, Bayraktar E, Mehmetoglu U. Biotransformation of 2-phenylethanol to phenylacetaldehyde in a two-phase fedbatch system [J]. Biochemical Engineering Journal, 2004,17(1): 5-13.

[3]Brouk M, Fishman A. Protein engineering of toluene monooxygenases for synthesis of hydroxytyrosol [J]. Food Chemistry, 2009, 116(1): 114-121.

[4]梅建鳳, 陳虹. 生物轉(zhuǎn)化法生產(chǎn) β-苯乙醇[J]. 微生物學(xué)通報(bào), 2005, 32(2): 114-118.

[5]Schrader J, Etschmann M M, Sell D, et al. Applied biocatalysis for the synthesis of natural flavor compoundscurrent industrial processes and future prospects [J].Biotechnoloy Letters, 2004, 26(6): 463-472.

[6]Rogers R D, Seddon K R. Ionic liquids-solvents of the future[J]. Science, 2003, 302(5646): 792-793.

[7]Weingartner H. Understanding ionic liquids at molecular level:facts, problems, and controversies [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2008, 47(4): 654 -670.

[8]Subbiah S, Cheng C I, Chu Y H. Ionic liquids for green organic synthesis [J]. Current Organic Synthesis, 2012, 9(1):74-95.

[9]Zhang Q H, Zhang S G, Deng Y Q. Recent advances in ionic liquid catalysis [J]. Green Chemistry, 2011, 13(10): 2619-2637.

[10]Aal A A, Voigts F, Chakarov D, et al. Electrodeposition of selenium from 1- butyl-1-methylpyrrolidinium trifluoromethylsulfonate [J]. Electrochimica Acta, 2012, 59(1): 228-236.

[11]Van Rantwijk F, Sheldon R A. Biocatalysis in ionic liquids[J]. Chemical Reviews, 2007, 107(6): 2757-2785.

[12]Cao Y F, Xing H B, et al. High performance separation of sparingly aqua-/lipo- soluble bioactive compounds with a ionic liquid-based biphasic system [J]. Green Chemistry,2012, 14(9): 2617-2625.

[13]Han X X, Armstrong D W. Ionic liquids in separation [J].Accounts of Chemical Research, 2007, 40(11): 1079-1086.

[14]Li H X, Li Z, Yin J M, et al. Liquid-liquid extraction process of amino acids by a new amide-based functionalized ionic liquid [J]. Green Chemistry, 2012, 14(6): 1721-1727.

[15]Petkovic M, Seddon K R, Rebeloa L P N, et al. Ionic liquids:a pathway to environmental acceptability [J]. Chemical Society Reviews, 2011, 40(3): 1383- 1403.

[16]王劍, 李長(zhǎng)平, 尹靜梅, 等. 基于功能化離子液體的苯丙氨酸雙水相萃取性能研究[J]. 河南師范大學(xué)學(xué)報(bào), 2012,40(3): 73-76.