居 靜 鐘文琪 李 穎 周穎倩 王天才 劉 飛

(1東南大學能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，南京 210096)(2南京鋼鐵股份有限公司，南京 210035)

旋轉噴霧塔Ca(OH)2/NaClO2聯(lián)合脫硫脫硝數值模擬

居 靜1鐘文琪1李 穎1周穎倩1王天才2劉 飛2

(1東南大學能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，南京 210096)
(2南京鋼鐵股份有限公司，南京 210035)

摘 要:針對開發(fā)低溫煙氣聯(lián)合脫硫脫硝技術的需求，采用歐拉-拉格朗日方法，建立了旋轉噴霧塔氣固流動與脫硫脫硝反應耦合的三維數理模型.氣相場采用k-ε湍流模型，SO2，NOx的吸收采用雙膜理論模型.以2個180 m2燒結煙氣的旋轉噴霧塔為模擬對象，采用Ca(OH)2/NaClO2漿液作為吸收劑，考察了NaClO2/Ca(OH)2摩爾比、煙氣流速、煙氣溫度、SO2和NO的濃度等對煙氣二氧化硫和氮氧化物脫除效率的影響.研究結果表明:隨著溶液中NaClO2/Ca(OH)2摩爾比的增加，氮氧化物的脫除效率顯著提高，二氧化硫的脫除效率無明顯變化;隨煙氣流速、溫度的增大，二氧化硫以及氮氧化物脫除效率均有所降低;氮氧化物的脫除效率隨SO2濃度的增大無顯著變化，而二氧化硫的脫除效率明顯降低;隨NO濃度的增加，氮氧化物脫除效率明顯降低，二氧化硫脫除效率無顯著變化.

關鍵詞:脫硫脫硝;旋轉噴霧塔;數值模擬;歐拉-拉格朗日方法;脫除效率

氮氧化物引起的酸雨和光化學煙霧等污染，對建筑、材料以及動植物危害極大.我國低溫煙氣單獨脫硫、脫硝行業(yè)具有投資成本大，運行費用高，維護程序復雜等缺陷，因此，開發(fā)低溫條件下可資源化、技術簡單、運行成本低、具有更好的運行性能的煙氣聯(lián)合脫硫脫硝技術是我國實現可持續(xù)發(fā)展的重要措施.

低溫煙氣聯(lián)合脫硫脫硝新技術主要有低溫SCR技術+現有脫硫技術、活性焦法、濕法氧化技術［1］.近年來，諸多國內外學者針對濕法氧化技術開展了大量實驗研究.Sun等［2］采用臭氧氧化NO結合軟錳礦漿進行 NOx，SO2的脫除研究.Ding等［3］在洗滌塔中采用過氧化氫 H2O2進行 NOx，SO2同時脫除研究;Zhao等［4］采用 M/NaClO2進行SO2，NOx脫除的研究.然而針對濕法氧化聯(lián)合脫硫脫硝的工程尺度的研究由于投資及運行費用大等問題鮮有報道，且采用數值模擬的方法研究也較為少見.

本文建立了旋轉噴霧塔的氣固流動與煙氣脫硫脫硝過程耦合的三維原尺度數理模型，分別采用歐拉和拉格朗日方法描述煙氣和顆粒的運動.SO2，NOx的吸收采用雙膜理論編寫用戶自定義程序UDF，作為相間作用源相與氣固流動耦合.通過將模擬結果與現場監(jiān)測數據的對比，驗證了該模型的準確性.在此基礎上采用該模型對Ca(OH)2/NaClO2聯(lián)合脫硫脫硝過程進行數值模擬，并研究溶液中NaClO2/Ca(OH)2摩爾比、煙氣流速、煙氣溫度、SO2和NO濃度等操作參數對二氧化硫和氮氧化物脫除效率的影響.

1 數理模型的建立

1.1 控制方程

本文采用歐拉-拉格朗日方法描述旋轉噴霧塔內氣固流動與脫硫脫硝反應的耦合.該方法中氣相和固相分別視為連續(xù)相和離散相.連續(xù)相的動力學控制方程考慮了連續(xù)相的體積份額αg和連續(xù)相與離散相之間作用力F的影響.連續(xù)方程與動量方程分別為

離散相的方程為

式中，mp，Ip分別為顆粒的質量和慣性項;Fgp為連續(xù)相作用于顆粒相的流體力;Mgp為作用于顆粒上的總旋轉矩;Qpp，Qrad和QR分別為顆粒間的傳導熱、輻射傳熱和相間的化學反應熱;vp，wp為速度矢量.

1.2 組分輸運方程

組分輸運方程為

式中，Yi為第i種物質的質量分數;Si為由源相產生的額外反應速率;Ji為氣體組分的擴散通量，由濃度梯度產生;Ri為化學反應的凈反應速率.

1.3 湍流模型

本文采用k-ε雙方程模型作為湍流模型，其中包含湍流脈動動能k和湍流能量耗散率ε方程.

1)湍流脈動動能k方程為

2)湍流能量耗散率ε方程為

式中，σk，σε分別為湍動能k和耗散率ε對應的普朗特(Prandtl)數;Gk是由于平均速度梯度引起的湍動能的產生項;C1ε，C2ε為經驗常數.

1.4 吸收模型

對反應過程做出以下假設:

①反應過程主要考慮氣固傳質及化學反應過程.

②石灰顆粒呈球形，表面無孔，根據雙膜理論，傳質阻力集中在氣、液膜內，反應為瞬間反應，反應只在液相區(qū)進行.

③忽略反應熱和吸收劑溶解熱，忽略其他雜質顆粒的溶解以及沉積在石灰顆粒表面的反應產物對傳質造成的影響.

1.4.1 液滴干燥及SO2吸收模型

在噴霧干燥煙氣脫硫過程中，從霧化噴嘴高速噴出的脫硫劑漿液懸浮于氣流中，漿滴中分布許多細小的Ca(OH)2顆粒，SO2氣體溶于漿滴并與Ca(OH)2發(fā)生反應;與此同時，漿滴中的水分在熱煙氣的作用下開始蒸發(fā).

在塔內同時存在2個過程:① 石灰漿滴的干燥過程;②SO2與漿滴中的吸收劑進行傳質和反應的過程.干燥過程和脫硫反應是相互影響的.在煙氣脫硫塔塔內，漿滴干燥及其對SO2的吸收同時進行，該過程大致分為恒速干燥階段、降速干燥階段、干燥后階段3個階段.本文暫時不考慮干燥后階段.

1)恒速干燥階段.SO2的傳質阻力受氣液膜、固體溶解速率共同控制，由雙膜理論得單個顆粒SO2吸收速率的表達式［5］為

式中，kg，kl和ks分別為氣膜、液膜 SO2傳質系數和吸收劑Ca(OH)2溶解傳質系數;β為Ca(OH)2和SO2液膜傳質系數之比;Dd為石灰漿滴直徑;HA為SO2的亨利系數;Dp為石灰粒徑;Cxs為SO2在氣液界面濃度;Cs為Ca(OH)2顆粒平衡濃度.

2)降速干燥階段.目前沒有具體的公式可以清楚地表達此階段的反應速率.SO2吸收速率的經驗公式為

式中，X為t時刻含濕量;Xe為平衡含濕量;Xc為臨界含濕量;Dc為臨界含濕量時的顆粒粒徑.

在旋轉噴霧塔內的煙氣溫度范圍內，氣相Sh數約為2，即氣膜傳質系數

式中，DAg為SO2的氣膜擴散系數;R為理想氣體常數.

液膜傳質系數為

石灰溶質傳質系數為

式中，tg為煙氣溫度;td為漿液滴溫度;DSO2，DCa(OH)2分別為SO2和Ca(OH)2的液相擴散系數.

模型中SO2和Ca(OH)2的液相擴散系數采用 Newton 關聯(lián)式［6］，即

式中，Td為漿液滴開爾文溫度.

1.4.2 NOx吸收模型

低溫煙氣中NOx主要包含NO，NO2等成分，其中難溶于水、不易脫除的NO占90%左右.本文假設煙氣不含NO2，只針對NO的脫除進行研究.

目前對NO的脫除，通常采用氧化劑將其氧化為較易溶于水、易除去的NO2進行處理.大量研究學者利用過氧化氫水溶液、高錳酸鉀、二氧化氯和亞氯酸鈉等氧化劑進行NOx的脫除研究，結果表明，亞氯酸鈉是最為有效的氧化劑.因此，本文模擬采用亞氯酸鈉作為氮氧化物脫除的氧化劑.

NaClO2是白色晶體或結晶狀粉末，微具吸水性，易溶于水，有很強的氧化性，溶液濕法脫除NO的反應比較復雜.Chien等［7］進行了NaClO2吸收NO的動力學的研究.Deshwal等［8-9］利用實驗室鼓泡反應器研究NaClO2對NOx的脫除，研究表明NaClO2將NO氧化為NO2，且有較高的脫除率.

Treamoto 等［10］和 Sada 等［11］研究了 NaOH 環(huán)境下NaClO2吸收 NO 的特性.另外，Sada等［12］研究在含有Ca(OH)2/Mg(OH)2的情況下NaClO2吸收NO的特性，發(fā)現其特性與NaOH環(huán)境下Na-ClO2吸收NO的情況較為相似.

本文模擬中，NOx與SO2同樣為酸性氣體，溶于水形成酸性溶液，故NOx的吸收模型參考SO2吸收的數學模型，模擬參數根據文獻［7-12］確定.

2 模擬的對象與條件

2.1 模擬對象

本文以南京鋼鐵股份有限公司2個180 m2燒結煙氣旋轉噴霧塔為模擬對象，忽略塔內復雜構件及設備的影響，采用1∶1進行數值建模.如圖1(a)所示，旋轉噴霧塔空塔直徑18 m，塔高38 m.燒結煙氣分別由位于噴霧塔頂部和中部的2個入口，經頂部煙氣分配器及中央分配器均勻進入噴霧塔內.脫硫劑由頂部旋轉霧化器噴射，分散成均勻的細小液滴顆粒，與塔內煙氣混合進行煙氣中二氧化硫、氮氧化物的脫除反應.處理后的煙氣由塔底部煙氣出口排出，灰渣由底部灰斗定期排出.

2.2 計算區(qū)域網格劃分

由于計算區(qū)域較為復雜，采用非結構化網格劃分，共分為445 665個網格.網格劃分示意圖如圖1(b)所示.

圖1 旋轉噴霧塔立體圖

本文對網格獨立性進行了分析，分別比較了網格總數為246 579，445 665，607 564時速度與組分濃度的模擬結果，發(fā)現計算結果非常接近，綜合考慮計算精度及計算效率，本文采用網格數為445 665的網格劃分方式.

2.3 計算方法和研究條件

本文采用三維單精度-有限體積法，壓力與速度間的耦合采用Simple耦合方法，其中對流項的離散采用二階迎風格式.研究工況如表1所示.

表1 研究工況

2 個煙氣入口均采用均勻速度入口，出口條件為壓力出口.壁面選擇速度無滑移邊界條件，顆粒噴射形式采用實心錐，進、出口壁面的顆粒選擇逃逸.煙氣以及顆粒的流動采用非穩(wěn)態(tài)計算.

3 結果及討論

3.1 模型的驗證

為驗證模型的正確性，依據旋轉噴霧塔實際運行工況，對采用Ca(OH)2的煙氣脫硫脫硝過程進行數值模擬，并將模擬結果與實際監(jiān)測值進行對比.二氧化硫、氮氧化物脫除反應穩(wěn)定時的模擬結果如圖2～圖4所示.

圖2(a)可以看出，此時流場速度已基本穩(wěn)定.塔中部以及底部區(qū)域存在較大的速度梯度，這是因為接近壁面處，流動阻力較大.圖2(b)顯示塔中上部的溫度較高，塔中下部煙氣溫度有所下降，出現這種現象的原因是含濕顆粒中的水分蒸發(fā)吸收了大量熱量所致.圖2(c)可以明顯看出，停留時間較長的顆粒主要集中在塔底部區(qū)域，其中質量較大者由于重力作用由底部灰斗排出塔外，部分質量較輕的顆粒隨煙氣從煙氣出口排出.由圖2(d)可見，產物CaSO3在噴霧塔中下部濃度較大，塔頂部濃度較小，出現這種現象的原因是隨著煙氣與吸收劑反應時間的增長，質量較大產物CaSO3沉積到塔底部灰斗，部分質量較輕的CaSO3由于煙氣的攜帶作用排至塔外.

圖2 噴霧塔現場運行工況的模擬結果圖

圖3 脫除反應穩(wěn)定時塔內SO2濃度分布

由圖3可以看出，SO2濃度變化最劇烈的區(qū)域在塔內中上部，這是因為此處煙氣進口、噴射點的流動與換熱過程最為激烈.隨著傳質及傳熱過程的進行以及煙氣停留時間的增長，塔內底部區(qū)域SO2濃度梯度的變化日趨平緩，說明塔底部反應有所減弱.

底部灰斗處區(qū)域狹小，屬于流動死區(qū)，煙氣處于滯留狀態(tài).此處漿滴中水分雖然已完全蒸發(fā)，但SO2濃度梯度仍有微弱變化，表明此時石灰顆粒仍有一定的脫硫能力.

由圖4可以看出，氮氧化物脫除效率僅為5%.氮氧化物較大的濃度梯度主要集中在底部灰斗處，即流動死區(qū)，主要原因是此處煙氣處于滯留狀態(tài)，氮氧化物濃度分布較低，同時底部石灰灰渣具有微弱的脫硝能力.

圖4 脫除反應穩(wěn)定時塔內NOx濃度分布

噴霧塔內二氧化硫的脫除效率為進出口煙氣中SO2質量濃度差與進口SO2質量濃度之比，即

式中，ηSO2為脫硫率;Cin，SO2為進口煙氣 SO2質量濃度;Cout，SO2為出口煙氣 SO2質量濃度.

由圖5可以看出，模擬計算的最終脫硫效率為95%，這與煙氣脫硫塔實際運行時(80% ～90%之間)的脫硫效率很接近，最大誤差相差10%.造成誤差的主要原因是數值模擬采用簡化模型，忽略了塔內其他構件及設備等因素的影響.該模擬結果也驗證了本文所建模型的正確性，表明該模型可用于進一步研究Ca(OH)2/NaClO2聯(lián)合脫硫脫硝.

圖5 脫硫效率對比圖

3.2 操作參數對聯(lián)合脫硫脫硝效率的影響

3.2.1 NaClO2/Ca(OH)2摩爾比對脫除效率的影響

當溶液中NaClO2/Ca(OH)2摩爾比為0～0.5時，溶液對二氧化硫、氮氧化物的脫除效率如圖6所示.由圖可看出，溶液中NaClO2/Ca(OH)2摩爾比的變化對脫硝效率影響較大，而對脫硫效率影響較小.在摩爾比為0.1～0.4范圍內，脫硝率基本成線性增加.產生這種現象的原因是NaClO2氧化吸收煙氣中的NO.在NaClO2/Ca(OH)2摩爾比為0.5時，脫硝率增加至95%左右，隨后基本保持穩(wěn)定.而脫硫效率受NaClO2/Ca(OH)2摩爾比變化的影響不明顯，保持在95%左右.

圖6 溶液中NaClO2/Ca(OH)2摩爾比對脫除效率的影響

3.2.2 煙氣流速對脫除效率的影響

在氧化劑NaClO2濃度為1.67 mol/L，煙氣流速為3～12 m/s時，溶液對二氧化硫、氮氧化物的脫除效率如圖7(a)所示.由圖可以看出，煙氣流速增大，脫硝效率、脫硫效率均有所降低.出現這種現象的主要原因是由于煙氣流速較大，煙氣與漿液滴的接觸時間較短，導致脫硫、脫硝反應均未充分進行.

圖7 煙氣流速、溫度對脫除效率的影響

3.2.3 煙氣溫度對脫除效率的影響

在氧化劑NaClO2濃度為1.67 mol/L，入口煙氣溫度為320～440 K時，溶液對二氧化硫、氮氧化物的脫除效率如圖7(b)所示.由圖可看出，二氧化硫、氮氧化物脫除效率均隨煙氣溫度增加而降低，脫硝效率受溫度影響較大.煙氣溫度較高時，二氧化硫、氮氧化物脫除效率都有所降低.這主要是因為較高的煙氣溫度不利于SO2，NO氣體在水中的溶解，增加了傳質阻力，進而影響 SO2，NO的吸收.

3.2.4 SO2濃度對脫除效率的影響

在氧化劑NaClO2濃度為1.67 mol/L，入口煙氣SO2濃度為1 000～3 000 mg/m3時，溶液對二氧化硫、氮氧化物的脫除效率，如圖8(a)所示.由圖可見，脫硫效率隨SO2濃度增加明顯降低，脫硝效率隨SO2濃度增加而無顯著變化.圖8(a)顯示，SO2濃度為3.0 g/m3時，體系脫硫效率已降低至70%左右.主要因為此時SO2濃度增大，溶液中吸收劑Ca(OH)2濃度逐漸減少，SO2吸收的液側阻力增大，吸收反應受到抑制.脫硝效率受SO2濃度變化影響不明顯，基本保持在87%左右.

圖8 SO2和NO濃度對脫除效率的影響

3.2.5 NO濃度對脫除效率的影響

在氧化劑NaClO2濃度為1.67 mol/L，入口煙氣NO濃度為250～750 mg/m3時，溶液對二氧化硫、氮氧化物的脫除效率如圖8(b)所示.由圖可知，脫硝效率隨NO濃度增加降低較多，脫硫效率隨NO濃度增加變化不大，保持在95%左右.當NO濃度為750 mg/m3時，脫硝效率已降低至65%左右.產生這種現象的原因主要是NO的吸收與SO2的吸收發(fā)生競爭;另外，隨著NO濃度的增加和氧化劑NaClO2的消耗，氣側傳質阻力減小，液側傳質阻力增加，因而脫硝效率隨之降低.

4 結論

1)隨著NaClO2/Ca(OH)2摩爾比的增加，脫硝效率顯著增大，脫硫效率無明顯變化;

2)煙氣流速和溫度的增加使二氧化硫和氮氧化物的脫除效率降低;

3)脫硫效率隨SO2濃度的增加顯著降低，脫硝效率無明顯變化;

4)NO濃度的增加使脫硝效率明顯降低，對脫硫效率無顯著影響.

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Numerical simulation of simultaneous desulfurization and denitration using Ca(OH)2/NaClO2in rotary spray tower

Ju Jing1Zhong Wenqi1Li Ying1Zhou Yingqian1Wang Tiancai2Liu Fei2
(1Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education，Southeast University，Nanjing 210096，China)
(2Nanjing Iron and Steel Co.，Ltd.，Nanjing 210035，China)

Abstract:A three-dimensional numerical model of a rotating spray tower gas-solid flow coupling with simultaneous desulfurization and denitration reaction was set up on the Euler-Lagrange approach for the demand of the development of low temperature flue gas desulfurization and denitration technology.The k-ε turbulence model was used for the gas phase，and the two-film theory absorption model for the absorption of SO2，NOx.The investigation of the influence of NaClO2/Ca(OH)2molar ratio，gas velocity，gas temperature，SO2and NO concentration on the removal efficiency of sulfur dioxide and nitrogen oxides using Ca(OH)2/NaClO2slurry as the absorbent was carried out on a model of 2 ×180 m2sintering gas rotating spray tower.Research results show that with the increase of NaClO2/Ca(OH)2molar ratio，the removal efficiency of nitrogen oxides increases significantly，while the removal efficiency of sulfur dioxide has no obvious change.With the increase of gas velocity and temperature，both the removal efficiency of sulfur dioxide and nitrogen oxides decrease.The removal efficiency of nitrogen oxides has no significant change with the increase of SO2concentration，while the removal efficiency of sulfur dioxide decreases obviously.With the increase of NO concentration，the removal efficiency of nitrogen oxides decreases obviously，while the removal efficiency of sulfur dioxide has no significant change.

Key words:desulfurization and denitration;rotating spray tower;numerical simulation;Euler-Lagrange approach;removal efficiency

中圖分類號:X75

A

1001－0505(2014)05-0968-07

doi:10.3969/j.issn.1001 －0505.2014.05.017

收稿日期:2014-05-07.

居靜(1990—)，女，碩士生;鐘文琪(聯(lián)系人)，男，博士，教授，博士生導師，wqzhong@seu.edu.cn.

基金項目:國家杰出青年科學基金資助項目(51325601)、國家自然科學基金重大資助項目(51390492)、英國工程和物理科學研究委員會國際合作資助項目(EP/G063176/1).

居靜，鐘文琪，李穎，等.旋轉噴霧塔Ca(OH)2/NaClO2聯(lián)合脫硫脫硝數值模擬［J］.東南大學學報:自然科學版，2014，44(5):968-974.［doi:10.3969/j.issn.1001 －0505.2014.05.017］