張衛(wèi)國 馬曉龍 許 琰 姚素薇 王宏智

(天津大學(xué)化工學(xué)院杉山表面技術(shù)研究室,天津300072)

1 引言

磁性納米線由于其在磁記錄和傳感器等方面潛在的應(yīng)用而受到越來越多的關(guān)注.1,2傳統(tǒng)的連續(xù)多層膜及納米線多采用化學(xué)蒸鍍、3離子濺射4和分子束外延成形5等物理法制備,雖然這些方法在控制子層厚度方面具有一定的優(yōu)勢,但往往需要高溫、高真空等條件,對設(shè)備要求較高.采用電沉積法制備多層膜和多層納米線設(shè)備簡單,成本低廉,可根據(jù)沉積電壓和沉積時間控制子層厚度.6但電沉積膜所表現(xiàn)出的GMR性能不及物理法制備的多層膜和電沉積多層納米線的GMR性能.7利用AAO模板的納米孔將金屬多層線的直徑限制在納米量級,并控制條件使其子層厚度在納米尺度,長度為宏觀尺寸,可得到具有獨特磁性能的多層納米線.

本實驗室曾通過電沉積法制備了Cu/Co多層膜8及多層線,9,10NiFe/Cu多層膜,11NiFe/Cu/Co/Cu多層膜12及多層線13等,并深入研究了其巨磁電阻性能.本文在此基礎(chǔ)上研究了熱處理溫度對[NiFe/Cu/Co/Cu]n多層納米線磁性能參數(shù)的影響.實驗制備了[NiFe/Cu/Co/Cu]n多層納米線,對其結(jié)構(gòu)和形貌進行了表征,并測試了不同退火溫度下多層納米線的磁性能參數(shù),以獲得最優(yōu)的制備工藝.

2 實驗部分

2.1 [NiFe/Cu/Co/Cu]n多層納米線的制備

采用三電極體系進行雙槽控電位沉積,12即用兩個電解槽,其中一個用于電沉積Cu/Co/Cu,另一個用于電沉積NiFe合金.在這兩者之間交替沉積制得[NiFe/Cu/Co/Cu]n多層納米線.每次換槽電極必須經(jīng)過超聲清洗,之后移入另一個電解槽中電沉積.利用鋁陽極氧化法制備貫通的AAO模板,14并在模板背面噴金,最后用環(huán)氧樹脂封閉,作為研究電極.輔助電極為釕鈦合金網(wǎng),參比電極為飽和甘汞電極(SCE),文中所有電位均相對于此電極.利用上海辰華公司CHI660B電化學(xué)工作站進行控電位沉積,NiFe、Cu、Co所對應(yīng)的電沉積電位分別為-1.0 V(此電位下NiFe子層Ni和Fe的原子百分比接近4:1),-0.55 V,-0.95 V.Cu/Co/Cu鍍液組成為CuSO4·5H2O 2.5 g·L-1,CoSO4·7H2O 140.5 g·L-1,H3BO330 g·L-1.NiFe合金沉積鍍液組成為:NiSO4·6H2O 75 g·L-1,NiCl2·6H2O 75 g·L-1,H3BO330 g·L-1,FeSO4·7H2O 10 g·L-1.所有電沉積過程均在室溫下進行.

2.2 熱處理

將[NiFe/Cu/Co/Cu]n納米線陣列樣品在氮氣氣氛保護下,分別在100、200、300、400、500 °C溫度下進行熱處理,升溫速率600°C·h-1,恒溫0.5 h,之后冷卻至室溫.

2.3 形貌結(jié)構(gòu)表征

將沉積有納米線的AAO模板浸泡在4 mol·L-1NaOH溶液中,直到AAO模板全部溶解,得到自由的納米線.將溶解模板后的納米線用蒸餾水反復(fù)清洗,直至體系pH值接近于7.然后放入無水乙醇中,在超聲場下分散5 min后,將納米線轉(zhuǎn)移到載玻片上,干燥后噴金.采用捷克TESCAN5130SB型掃描電鏡(SEM)對多層納米線陣列的形貌進行觀察,用日本產(chǎn)JEOL1000型透射電子顯微鏡(TEM)對單根多層納米線進行表征.納米線結(jié)構(gòu)用日本產(chǎn)RigakuD/max2500v/pc型X射線衍射儀進行測試,輻射源為Co Kα,管電壓為45 V,管電流為25 μA.

2.4 磁滯回線與GMR性能測試

采用LDJ9600振動樣品磁強計測試納米多層線陣列的磁滯回線.采用美國Quantum Design公司研制的綜合物性測量系統(tǒng)(PPMS)測量納米線的磁電阻.GMR效應(yīng)用磁電阻變化率ΔR/R描述,表達式為ΔR/R=(R0-RH)/R0×100%,RH為外加磁場下的電阻值,R0為零磁場下的電阻值.

3 結(jié)果和討論

3.1 [NiFe/Cu/Co/Cu]n多層線形貌表征

圖1為溶解AAO模板后釋放出的[NiFe/Cu/Co/Cu]n多層納米線的SEM照片(圖1a)和TEM照片(圖1b).從SEM圖上可以看出,納米線整齊、有序,直徑均一,成簇狀結(jié)構(gòu).從TEM照片上可以看出,單根納米線的直徑約為120 nm,與AAO模板孔徑一致.納米線呈現(xiàn)明暗交替的層狀結(jié)構(gòu),根據(jù)TEM成像的質(zhì)厚襯度原理也可以判斷,顏色最亮的子層是Cu層,呈現(xiàn)深黑色的子層是NiFe層,顏色為深灰色的子層是Co層.在具體的電沉積過程中可根據(jù)沉積時間來控制各子層的厚度及納米線總長度,得到不同性能的納米線陣列.

3.2 [NiFe/Cu/Co/Cu]n多層線XRD表征

圖1 [NiFe/Cu/Co/Cu]n多層線的SEM圖(a)和TEM圖(b)Fig.1 Scanning electron microsopy(SEM)(a)and transmission electron microsopy(TEM)(b)images of[NiFe/Cu/Co/Cu]nnanowire arrays

圖2 不同退火溫度下[NiFe/Cu/Co/Cu]n納米線陣列的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of[NiFe/Cu/Co/Cu]nnanowire arrays annealing at different temperatures

圖2為不同退火溫度下[NiFe/Cu/Co/Cu]n納米線陣列的XRD譜圖.室溫下,在2θ為41.728°位置處出現(xiàn)了Co的衍射峰,對應(yīng)晶面指數(shù)為六方密排hcp(100);在2θ為43.309°和74.230°位置處出現(xiàn)了Cu的衍射峰,對應(yīng)晶面指數(shù)為面心立方fcc(111)和fcc(220);在2θ為44.341°和51.049°位置處出現(xiàn)了Ni的衍射峰.未發(fā)現(xiàn)Fe的衍射峰,故推斷NiFe合金中的Fe原子已擴散到Ni的晶格內(nèi),形成了Ni-Fe固溶體,對應(yīng)晶面指數(shù)為面心立方fcc(111)和fcc(200).200°C熱處理后,金屬晶型未出現(xiàn)明顯變化,衍射峰強度略有增加.300°C時,NiFe面心立方fcc(200)晶面對應(yīng)的衍射峰強度有所減小,而面心立方fcc(111)晶面對應(yīng)的衍射峰有所增強,說明300°C下NiFe合金沿面心立方fcc(111)晶面擇優(yōu)生長.當(dāng)退火溫度增大到400和500°C時,Cu的面心立方fcc(220)的衍射峰減弱,同時NiFe合金的面心立方fcc(111)晶面和Cu的面心立方fcc(111)晶面重合.這說明,當(dāng)退火溫度增加到400°C時,金屬Cu沿面心立方fcc(111)晶面方向擇優(yōu)生長,同時,Cu原子會有部分插入到NiFe合金層中去,進一步增大了界面的粗糙度.此外,Co結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了多個晶面共存的情況,這可能是由于Co的最優(yōu)生長構(gòu)型有六方密排和面心立方兩種,高溫使其發(fā)生了重結(jié)晶,故由原來的單一晶型六方密排結(jié)構(gòu)變?yōu)榱肆矫芘藕兔嫘牧⒎焦泊娴男问?500°C下,在57.230°位置處出現(xiàn)了Fe的衍射峰,對應(yīng)晶面指數(shù)為六方密排hcp(102),說明Ni-Fe固溶體是亞穩(wěn)態(tài)形式,高溫使其重結(jié)晶,Fe相析出,NiFe合金由原來的固溶體形式變?yōu)榱嗣嫘牧⒎絅i和六方密排Fe共存的形式.

3.3 [NiFe/Cu/Co/Cu]n多層線磁性能表征

圖3為不同退火溫度下[NiFe/Cu/Co/Cu]n納米線的矯頑力和剩磁比曲線圖.當(dāng)退火溫度較低時,納米線陣列在磁場平行和垂直兩個方向上的矯頑力和剩磁比均有所提高,說明退火處理有助于提高納米線磁性能.退火溫度繼續(xù)增大,納米線的矯頑力和剩磁比先增大后減小.在垂直和平行模板膜面方向上,矯頑力和剩磁比在300°C時均達到最大值.

圖3 不同退火溫度下[NiFe/Cu/Co/Cu]n納米線的矯頑力(Hc)和剩磁比(Mr/Ms)曲線Fig.3Coercivity(Hc)and remanenceratio(Mr/Ms)curves of[NiFe/Cu/Co/Cu]nnanowirearrays annealing at different temperatures

結(jié)合XRD測試結(jié)果分析,隨著退火溫度逐漸升高,納米線中磁性微晶晶型取向越來越明顯,晶體結(jié)構(gòu)更均勻,雜質(zhì)空隙減少,內(nèi)應(yīng)力也大大消除.當(dāng)退火溫度達到300°C時,各金屬晶型均實現(xiàn)擇優(yōu)生長,使得納米線的矯頑力達到最大,零磁場時的剩余磁化強度最大,磁性能最優(yōu).當(dāng)退火溫度繼續(xù)增加,亞穩(wěn)態(tài)重結(jié)晶、新相析出、多晶態(tài)共存等現(xiàn)象使得磁性金屬的磁化狀態(tài)呈非整齊排列,矯頑力和剩磁比均降低,從而使得納米線的磁性能下降.

3.4 [NiFe/Cu/Co/Cu]n多層線GMR測試

圖4為不同退火溫度下[NiFe/Cu/Co/Cu]n納米線陣列的磁電阻曲線.從圖中可以看出,隨著退火溫度的增加,納米線的磁阻呈先變大后變小的趨勢,300°C時達到最大值.各退火溫度下的納米線在零磁場時磁阻最大,飽和磁場強度約為5000 Oe.

圖4 不同退火溫度下[NiFe/Cu/Co/Cu]n納米線陣列的磁電阻(MR)曲線Fig.4 Magneto resistive(MR)curves for[NiFe/Cu/Co/Cu]n nanowire arrays annealing at different temperatures

圖5 不同退火溫度下[NiFe/Cu/Co/Cu]n納米線陣列的GMR與磁靈敏度(Sv)Fig.5 GMR and magnetic sensitivity(Sv)of[NiFe/Cu/Co/Cu]nnanowire arrays annealing at different temperatures

圖5 為不同退火溫度下[NiFe/Cu/Co/Cu]n納米線陣列的GMR與磁靈敏度曲線.磁場靈敏度的定義為磁電阻變化率與飽和磁場強度之比.與室溫條件相比,退火溫度為100、200和300°C時納米線陣列的GMR值和磁靈敏度都有一定的提高,其中300°C時GMR達到最大值59%,而隨著溫度的繼續(xù)增加,GMR值和磁靈敏度驟減,且均低于室溫條件下GMR值和磁靈敏度.隨著溫度的升高,出現(xiàn)最大磁電阻時對應(yīng)的外磁場強度逐漸增大.巨磁電阻效應(yīng)的產(chǎn)生源于傳導(dǎo)電子的自旋相關(guān)散射,退火溫度為300°C及以下時,熱處理有助于晶粒按照一定晶型擇優(yōu)生長,鐵磁金屬中電子自旋取向明顯,對于傳導(dǎo)電子的散射都是自旋相關(guān)的,這有助于增加磁電阻.當(dāng)退火溫度進一步增加,界面原子互混程度加大,層間擴散嚴重,界面處對傳導(dǎo)電子的自旋非相關(guān)散射增加,從而導(dǎo)致磁電阻下降.另外,退火使磁晶各向異性能顯著增大,在納米線陣列磁化過程中,磁晶各向異性能與形狀各向異性能競爭,導(dǎo)致多疇結(jié)構(gòu)形成,多疇壁的存在使得磁性金屬中電子的自旋取向隨機分布,對傳導(dǎo)電子的自旋非相關(guān)散射增加,也在一定程度上降低了GMR值.

4 結(jié)論

采用雙槽控電位法,利用AAO模板法制備了高度均一、排列有序的[NiFe/Cu/Co/Cu]n多層納米線陣列,單根線直徑約為120 nm.隨熱處理溫度升高,多層納米線中磁性微晶晶型取向越來越明顯,晶體結(jié)構(gòu)更均勻,多層納米線的矯頑力和剩磁比先增大后減小.300°C時,各金屬晶型均實現(xiàn)擇優(yōu)生長磁性能最優(yōu),使得納米線的矯頑力達到最大,巨磁電阻(GMR)最大值可達59%,對應(yīng)的磁電阻靈敏度Sv為0.233%Oe-1,零磁場時的剩余磁化強度最大.當(dāng)退火溫度繼續(xù)增加,亞穩(wěn)態(tài)重結(jié)晶、新相析出、多晶態(tài)共存等現(xiàn)象使得磁性金屬的磁化狀態(tài)成非整齊排列,矯頑力和剩磁均降低.

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