趙 闖，蔣立敬，翁延博，張慶軍

(1.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.中國石化撫順石油化工研究院)

渣油的微波改質(zhì)技術(shù)研究

趙 闖1，蔣立敬2，翁延博2，張慶軍2

(1.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.中國石化撫順石油化工研究院)

以沙特中質(zhì)渣油為原料，研究了微波輻射參數(shù)(溫度、功率、時間)對油品降黏、脫硫、脫金屬效果及族組成的影響，并研究了不同原料(沙特中質(zhì)渣油、沙特輕質(zhì)渣油、金陵渣油)性質(zhì)對微波降黏效果的影響規(guī)律。研究結(jié)果表明：在實(shí)驗(yàn)考察范圍內(nèi)，油品黏度隨輻射溫度的升高先降低后升高，隨功率的升高而降低，隨時間的增長先降低后升高；硫含量隨功率的增加逐漸降低；與渣油原料相比，經(jīng)微波輻射后，渣油的飽和烴含量基本不變，芳烴含量略有增加，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量減少，金屬(Ni、V)含量基本不變；原料中瀝青質(zhì)含量越高，降黏的效果越好。

微波 渣油 降黏

微波是一種頻率在0.3～300 GHz范圍內(nèi)的電磁波，相應(yīng)的波長范圍為0.1～100 cm，在波譜中位于無線電波頻率和紅外線頻率之間[1]。微波作為一種傳送媒介和加熱能源已被有效地應(yīng)用于有機(jī)反應(yīng)、無機(jī)反應(yīng)、環(huán)境保護(hù)、醫(yī)藥化工、食品化工及復(fù)雜生化反應(yīng)等領(lǐng)域[2]。隨著油品重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢的不斷加劇，環(huán)保要求的日益嚴(yán)格及市場對輕質(zhì)油品需求的不斷增加，導(dǎo)致渣油的深度加工技術(shù)成為煉油化工領(lǐng)域研究開發(fā)的重點(diǎn)。如果能將微波技術(shù)應(yīng)用于傳統(tǒng)的油料預(yù)處理過程中，加快反應(yīng)速率，提高油品中金屬、硫、氮脫除率，降低能耗，將對后續(xù)加工裝置的長周期安全運(yùn)轉(zhuǎn)起到至關(guān)重要的作用。本課題通過實(shí)驗(yàn)研究，考察微波參數(shù)(輻射時間、輻射溫度、輻射功率)對油品性質(zhì)的影響，并對沙特中質(zhì)渣油(SZ)、沙特輕質(zhì)渣油(SQ)和金陵渣油(JL)進(jìn)行微波加熱后降黏效果的比較。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

實(shí)驗(yàn)所用原料共有3種，分別為SZ，SQ，JL，其中SZ的主要性質(zhì)見表1。

1.2 設(shè) 備

上海新儀微波化學(xué)科技有限公司開發(fā)的MAS-Ⅱ型微波反應(yīng)器(最高功率1 000W)。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

微波熱效應(yīng)機(jī)理：微波熱效應(yīng)通過改變化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)和熱力學(xué)，降低反應(yīng)的活化能，提高反應(yīng)速率，實(shí)現(xiàn)對化學(xué)反應(yīng)的促進(jìn)作用。微波滲入物質(zhì)內(nèi)部，由于內(nèi)部電子離子的定向移動或偶極子的轉(zhuǎn)向極化，導(dǎo)致物質(zhì)內(nèi)部分子相互摩擦而轉(zhuǎn)化為熱量。當(dāng)微波接觸到物質(zhì)內(nèi)部的極性分子時，由于分子中的電荷分布不均，微波會有選擇性地優(yōu)先加熱極性分子，使其瞬間吸收電磁波能量達(dá)到活化溫度。吸收電磁波能量后的極性物質(zhì)將迅速從靜止?fàn)顟B(tài)，通過分子偶極矩以幾十億次的高速振蕩旋轉(zhuǎn)，變?yōu)閯討B(tài)而產(chǎn)生熱效應(yīng)，形成物質(zhì)的“體加熱”狀態(tài)，使得物質(zhì)內(nèi)部組分受熱均勻，停留時間減少，反應(yīng)速率提高，能耗降低。

表1 SZ的主要性質(zhì)

微波非熱效應(yīng)機(jī)理：通常把不能歸結(jié)于微波加熱溫度升高導(dǎo)致的異?，F(xiàn)象，稱為不是由溫度引起的“非熱效應(yīng)”[3]。非熱效應(yīng)也是通過改變化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)而對反應(yīng)產(chǎn)生影響的，但是其可能對化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生促進(jìn)或抑制的效果。主要表現(xiàn)為在常規(guī)加熱方式下很難完成的化學(xué)反應(yīng)，在微波輻射作用下可以進(jìn)行，而且有時還伴有新物質(zhì)生成。在反應(yīng)溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于常規(guī)反應(yīng)溫度時，比常規(guī)加熱具有更好的熱解效果或更快的反應(yīng)速率。但是微波與物質(zhì)相互作用過程中是否存在 “非熱效應(yīng)”，國內(nèi)外學(xué)術(shù)界還沒有統(tǒng)一的結(jié)論[4-5]。

微波降黏機(jī)理：渣油中的瀝青質(zhì)分子是以聯(lián)合形成粒子或膠粒等宏觀結(jié)構(gòu)分散于渣油內(nèi)部，而不是以單個分子形態(tài)存在。瀝青質(zhì)中的單元薄片，由于芳香環(huán)π電子云間的相互重疊而絡(luò)合成似晶締合體；似晶締合體在渣油內(nèi)部與膠質(zhì)及金屬卟啉化合物等相互締合形成膠束，膠束間又進(jìn)一步聚集成為超膠束，所以瀝青質(zhì)是一類超分子結(jié)構(gòu)的締合體[6]。微波作用導(dǎo)致瀝青質(zhì)大分子膠粒間締合作用力減弱，從而破壞膠質(zhì)、瀝青質(zhì)締合形成的各個超分子結(jié)構(gòu)。由于微波加熱后油品內(nèi)部組分發(fā)生變化，所以不可逆地改善了劣質(zhì)油品的流變性。微波輻射主要是較大分子裂解為較小分子，微波加熱渣油中的雜原子(膠質(zhì)和瀝青質(zhì))，使瀝青質(zhì)碎裂成小分子。總體來說，微波有利于降低渣油的黏度。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

將240 g原料油加入三口燒瓶中，將三口燒瓶置于微波反應(yīng)器內(nèi)。三口燒瓶中間口插入紅外測溫探頭并封死，右邊一個口通入氮?dú)猓脫Q10 min后關(guān)掉氮?dú)?。最后一個口在停止通入氮?dú)夂蠓馑馈游⒉ǚ磻?yīng)器，在設(shè)定的溫度、功率和時間下進(jìn)行微波輻射。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波參數(shù)對油品性質(zhì)的影響

2.1.1 微波輻射溫度的影響 選用SZ原料，在微波輻射時間5 min、輻射功率1 000 W的條件下，考察微波輻射溫度(60，70，80，90，100，120，150 ℃)對渣油黏度和族組成的影響，結(jié)果見表2。

表2 微波輻射溫度對渣油性質(zhì)的影響

由表2可見：SZ原料經(jīng)不同輻射溫度的微波作用后，其黏度均有不同程度的降低；隨溫度的升高，油品黏度先降低后升高，輻射溫度為80 ℃時黏度降至最低。微波輻射溫度過低時，不能使油品中的極性分子達(dá)到活化溫度，形成斷鍵或轉(zhuǎn)化，從而不利于大分子裂解為小分子；而輻射溫度過高時，膠質(zhì)極性大分子大量吸收微波能，導(dǎo)致局部溫度過高，膠質(zhì)組分可能會轉(zhuǎn)化為瀝青質(zhì)，導(dǎo)致黏度降低不明顯。SZ原料經(jīng)微波輻射后，飽和烴含量基本不變，這說明微波輻射對小分子飽和烴類無明顯影響；膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量減少，這是由于微波對渣油中極性大分子具有優(yōu)先加熱的特性，使得雜原子化合物(膠質(zhì)和瀝青質(zhì))易于吸收微波能，當(dāng)這些極性分子吸收微波能后，會引起分子間化學(xué)鍵劇烈地振動，使膠質(zhì)、瀝青質(zhì)這些高分子雜環(huán)化合物碎裂成許多小分子，導(dǎo)致其含量降低。微波作用后，油品芳烴含量增加。微波輻射雖然不能導(dǎo)致芳環(huán)內(nèi)部體系的破壞，卻很可能大幅度提高大分子芳烴的內(nèi)能，從而導(dǎo)致與芳環(huán)連接的C—S鍵、側(cè)鏈C—C鍵發(fā)生斷裂，使小分子稠環(huán)芳烴含量增加。當(dāng)溫度為80 ℃時，油品中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量降至最低，芳烴含量增至最高，說明此時大量的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)極性大分子裂解為小分子，原料中與芳環(huán)連接的C—S鍵、側(cè)鏈C—C鍵發(fā)生斷裂，從而導(dǎo)致黏度明顯下降。

2.1.2 微波輻射功率的影響 在微波輻射溫度80 ℃、輻射時間5 min的條件下，考察微波輻射功率(200，400，600，800，1 000 W)對SZ原料的黏度和硫含量的影響，結(jié)果見表3。

表3 微波輻射功率對渣油性質(zhì)的影響

從表3可見：隨微波輻射功率的增加，油品硫含量和黏度均逐漸降低；當(dāng)功率為1 000 W時，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至3.26%，這說明原料中部分C—S鍵發(fā)生斷裂，由于噻吩/苯并噻吩環(huán)狀結(jié)構(gòu)極為穩(wěn)定，所以斷裂可能發(fā)生在芳環(huán)側(cè)鏈的硫橋鍵上。

在輻射溫度為80 ℃的條件下，油品在微波場中的升溫速率曲線見圖1。由圖1可見：當(dāng)微波輻射功率為1 000 W時，油品升溫速率極快，使得其中極性分子迅速達(dá)到活化溫度，形成斷鍵或轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致黏度明顯下降；當(dāng)功率降至400 W和200 W時，原料升溫速率明顯減慢，由于升溫速率過低，油品吸收微波的能量不足以使其加熱，從而阻礙了大分子裂解為小分子，導(dǎo)致黏度下降不明顯。

圖1 不同微波輻射功率下的油品升溫曲線■—1 000 W； ●—800 W； ▲—600 W； ◆—400 W；

2.1.3 微波輻射時間的影響 在微波輻射功率1 000 W、輻射溫度80 ℃的條件下，考察微波輻射時間(10，30，60，300，600，1 200 s)對SZ渣油性質(zhì)的影響，結(jié)果見表4。

表4 微波輻射時間對渣油性質(zhì)的影響

從表4可以看出，隨著微波輻射時間的增長，油品黏度先降低后升高，金屬(Ni、V)含量基本不變，微波輻射時間為60 s時降黏效果最好。微波輻射時間過短時，原料吸收的微波能量不夠，使得大分子不易于裂解成小分子，導(dǎo)致黏度降低不明顯；而微波輻射時間過長時，即使整個渣油體系的溫度仍較低，但是微波的“非熱效應(yīng)”將導(dǎo)致油品黏度增加。

雖然微波輻射會增加極性分子的熱運(yùn)動，使其吸收大量熱能，但是渣油中Ni、V等金屬卟啉化合物與膠質(zhì)相互締合形成膠束，結(jié)構(gòu)極為穩(wěn)定，在輻射溫度為80 ℃的條件下，物料吸收的微波能量不足以破壞Ni、V等金屬化合物的配位鍵，導(dǎo)致金屬含量基本不變。

綜上所述，對于SZ原料，最佳的工藝條件為：微波輻射溫度80 ℃，輻射功率1 000 W，輻射時間60 s。

2.2 原料性質(zhì)對微波降黏效果的影響

在微波輻射時間20 min、輻射功率1 000 W、輻射溫度100 ℃的條件下，選用SZ，SQ，JL 3種渣油原料，考察原料性質(zhì)對微波降黏效果的影響，結(jié)果見表5。

表5 原料性質(zhì)對微波降黏效果的影響

由表5可見，微波降黏幅度由高到低的順序?yàn)镴L>SZ>SQ，與3種原料的瀝青質(zhì)含量順序一致。說明瀝青質(zhì)含量越高，微波降黏的效果越好。微波會有選擇性地優(yōu)先輻射原料中的雜原子組分(瀝青質(zhì)和膠質(zhì))，瀝青質(zhì)吸收微波能，迅速達(dá)到活化溫度，可能會導(dǎo)致瀝青質(zhì)大分子硫橋鍵、芳環(huán)側(cè)鏈C—C鍵發(fā)生斷裂。并且瀝青質(zhì)含量越高，會增加原料分散體系內(nèi)部的極性，使原料油能夠快速地吸收微波能，引起分子內(nèi)部的摩擦振動，導(dǎo)致瀝青質(zhì)大分子雜環(huán)化合物更容易裂解成非烴小分子，從而降低原料的黏度。所以瀝青質(zhì)組分含量的多少與類型分布是決定油品黏度高低的關(guān)鍵性因素。

3 結(jié) 論

(1) 在本實(shí)驗(yàn)考察范圍內(nèi)，隨微波輻射溫度的升高，油品黏度先降低后升高，80 ℃時的降黏效果最好；隨輻射功率的增加，油品黏度逐漸降低，當(dāng)輻射功率為1 000 W時，黏度下降明顯；隨輻射時間的增長，黏度先降低后升高，輻射時間為60 s時降黏效果最好。適宜的工藝條件為：微波輻射溫度80 ℃，輻射功率1 000 W，輻射時間60 s。

(2) 隨微波輻射功率的增加，輻射后油品的硫含量逐漸降低，輻射功率1 000 W時下降明顯，說明原料中部分C—S鍵發(fā)生斷裂。微波輻射后，油品中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量降低。當(dāng)輻射溫度為80 ℃時，輻射后油品膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量降至最低。微波輻射后，油品中芳烴含量略有增加，輻射溫度為80 ℃時增加最為明顯，小分子烴類(飽和烴)含量基本不變。

(3) 微波輻射前后，油品中金屬(Ni、V)含量基本沒有變化，說明在本實(shí)驗(yàn)溫度下，物料吸收微波的能量不足以破壞Ni、V等卟啉化合物中的金屬配位鍵。

(4) 油品的瀝青質(zhì)含量越高，降黏效果越好。

[1] 卡帕，斯塔德勒.微波在有機(jī)和醫(yī)藥化學(xué)中的應(yīng)用[M].麻遠(yuǎn)，譯.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：7

[2] 黃卡瑪，楊曉慶.微波加快化學(xué)反應(yīng)中非熱效尖研究的新時展[J].自然科學(xué)進(jìn)展.2006，16(3)：273-279

[3] 馬雙忱，姚娟娟，金鑫，等.微波化學(xué)中微波的熱與非熱效應(yīng)研究進(jìn)展[J].化學(xué)通報，2011，74(1)：41-46

[4] Stuerga D A C，Gaillard P.Microwave athermal effects in chemistry：Amyth’autopsy.Part Ⅱ.Orienting effects and thermodynamic consequences felectric field[J].Journal of Microwave Power and Electromagnetic Energy，1996，31(2)：101-114

[5] Loupy A.Microwaves in organic synthesis[M].Weinheim：Wiley-VCH (Germany)，2002：1-20

[6] 韓忠祥，孫昱東.渣油中瀝青質(zhì)的存在形態(tài)及其加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)[J].廣東化工，2012，39(2)：82-83，54

RESEARCH ON MODIFICATION OF RESIDUAL OIL BY MICROWAVE

Zhao Chuang1， Jiang Lijing2， Weng Yanbo2， Zhang Qingjun2

(1.SchoolofPetrochemicalEngineering，LiaoningShihuaUniversity，F(xiàn)ushun，Liaoning113001；2.FhshunResearchInsituteofPetroleumandPetrochemicals，SINOPEC)

The effect of microwave radiation parameters (temperature，power and time) on viscosity reduction，desulfurization， group composition， removal of metal impurities was studied using Saudi Arabian medium crude residue (SZ) as a raw material. The results show that in the experimental condition range，viscosity of radiated product first decreases and then increases with increasing of temperature and radiation time； While it decreases with increase of the power. Sulfur content goes down gradually with the increase of the power. Saturated hydrocarbon and metal (Ni，V) contents basically remain unchanged； The content of aromatic hydrocarbon increases slightly； Resin and asphaltene decrease. Finally， the influence rule of the nature of three kinds of residues： SZ， Saudi Arabian light crude residue (SQ) and Jinling residue (JL) on the viscosity reduction treated by microwave was investigated. The results show that the more the asphaltene in feeds，the better the effect of viscosity reduction.

microwave； residual oil； viscosity reduction

2014-03-10； 修改稿收到日期： 2014-06-23。

趙闖，碩士研究生，主要從事重質(zhì)油加工研究工作。

趙闖，E-mail：zc731364717@163.com。