黃田華，王洪艷，倪 月

（大化集團有限責(zé)任公司，遼寧 大連 116308）

工業(yè)氯化銨應(yīng)用領(lǐng)域和行業(yè)較多，目前生產(chǎn)工業(yè)氯化銨執(zhí)行國家標準GB2946—2008，而很多行業(yè)要求高于該標準的高純精銨，因此很多生產(chǎn)廠家根據(jù)行業(yè)和用戶的要求制備精銨產(chǎn)品，并且分成更多的等級，其產(chǎn)品價格由1 000～5 000元／t不等，其精銨產(chǎn)品分級為系列化，如電池、醫(yī)藥、食品、工業(yè)、低鉀鈉、水處理劑、飼料、分析純等，如低鉀、鈉精銨主要用于離子交換法的鎢、鉬生產(chǎn)工藝，也可用于電子、電鍍液、線路板等行業(yè)。因此我們根據(jù)聯(lián)堿工業(yè)氯化銨的生產(chǎn)規(guī)模和市場需求情況，以工業(yè)氯化銨及殘次品為原料，利用工業(yè)與農(nóng)業(yè)氯化銨系統(tǒng)設(shè)備提供的各項資源條件，附設(shè)精銨生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)母液經(jīng)過處理達到封閉循環(huán)，實現(xiàn)優(yōu)質(zhì)、低耗、無廢液排放的工藝新方法。

1 工業(yè)氯化銨裝置生產(chǎn)運行情況

我公司擁有聯(lián)堿法工業(yè)氯化銨裝置和重結(jié)晶法工業(yè)氯化銨裝置，我們具多年的生產(chǎn)實踐和經(jīng)驗，針對這兩項裝置運行次品情況和處理總結(jié)。

1.1 聯(lián)堿法工業(yè)氯化銨裝置生產(chǎn)運行情況

我公司聯(lián)堿法工業(yè)氯化銨裝置生產(chǎn)運行幾十年，其生產(chǎn)過程中出現(xiàn)質(zhì)量波動問題，主要是結(jié)晶器設(shè)備輪換清洗，生產(chǎn)開車和運行過程中出現(xiàn)不符合工業(yè)氯化銨國家標準GB2946—2008的某一項的不合格品，因為這些不合格品做為農(nóng)業(yè)氯化銨銷售或者尋找用戶需要不同指標而降價銷售。因為工業(yè)氯化銨裝置的不合格品其氯化鈉含量大大低于農(nóng)業(yè)氯化銨，用做生產(chǎn)精銨的生產(chǎn)原料可以減少循環(huán)母液的膨脹率提高產(chǎn)品的收率。

1.2 重結(jié)晶法工業(yè)氯化銨裝置生產(chǎn)運行情況

我公司的重結(jié)晶法工業(yè)氯化銨裝置，采用溶解重結(jié)晶的方式，是以農(nóng)業(yè)氯化銨的干銨、濕銨、次品和掃地灰為原料，采用干銨、濕銨及次品配比方法，通過物料的兌比溶解及控制結(jié)晶溫度，在循環(huán)母液中采用加適量的氨水、碳酸氫銨、氯化鋇等措施，除去循環(huán)溶液中的Fe3＋、Ca2＋、Mg2＋、等雜質(zhì)，然后再通過凈化過濾處理，該方法減少了母液膨脹率，提高了產(chǎn)品的純度、白度和收率，其產(chǎn)品優(yōu)于聯(lián)堿生產(chǎn)的精銨，尤其是一些行業(yè)需要粉狀精銨產(chǎn)品，重結(jié)晶法精銨粒度小于聯(lián)堿法精銨，主要是出口銷售。

2 新的技術(shù)經(jīng)濟生產(chǎn)工藝路線

本文提出附建一項生產(chǎn)裝置采用工業(yè)氯化銨及次品為原料生產(chǎn)精銨，該裝置同時也可以農(nóng)業(yè)氯化銨的干銨、濕銨、次品和掃地灰為原料生產(chǎn)工業(yè)氯化銨，利用聯(lián)堿系統(tǒng)干銨爐的閃發(fā)蒸汽和冷凝水的溫度加熱和作為溶解母液，利用精銨循環(huán)母液溫度換熱達到熱平衡，一次熱母液降溫結(jié)晶后的濾液換熱或者是海水冷卻，定期對循環(huán)溶液采用冰機制冷的二次冷凍降溫方法移除循環(huán)溶液中的Fe3＋、Ca2＋、Mg2＋等雜質(zhì)，防止液相雜質(zhì)離子的積累，一次降溫至12～15℃生產(chǎn)精銨，再根據(jù)情況對分離母液進行二次冷卻降溫使母液由12℃降至3～4℃后分離結(jié)晶為農(nóng)業(yè)氯化銨，這樣實現(xiàn)母液封閉循環(huán)，利用聯(lián)堿系統(tǒng)熱母液清洗二次降溫設(shè)備的結(jié)疤，因為二次結(jié)疤含雜質(zhì)很高，其清洗循環(huán)不能與精銨循環(huán)母液相混合。精銨循環(huán)母液系統(tǒng)可以用添加劑的方法除雜質(zhì)，所以該裝置可以減少很多設(shè)備投資，母液經(jīng)過兩步降溫，再進行過濾處理。

2.1 工藝流程簡述

經(jīng)過水處理裝置處理的純水，用于洗滌精銨和制備飽和母液，然后經(jīng)過母液預(yù)熱進入加料溶解工序，再經(jīng)過濾、降溫、結(jié)晶、洗滌分離、干燥工序后為高純精銨成品。分離母液貯桶根據(jù)母液監(jiān)測情況，定期采取二次冷凍降溫結(jié)晶，將分離結(jié)晶送入農(nóng)業(yè)氯化銨干燥系統(tǒng)，二次冷卻母液再與結(jié)晶的熱母液間接換熱后進入母液桶，母液循環(huán)預(yù)熱使用。

在聯(lián)堿精銨系統(tǒng)附建高純精銨系統(tǒng)，既可以工業(yè)氯化銨及殘次品為原料，生產(chǎn)高純精銨，又可農(nóng)以業(yè)氯化銨及殘次品為原料生產(chǎn)工業(yè)氯化銨，分步結(jié)晶作業(yè)制備純度較高的產(chǎn)品。

2.2 預(yù)處理裝置

預(yù)處理裝置采用0.52t生產(chǎn)線去離子純水系統(tǒng)對工業(yè)用水進行處理。水預(yù)處理的目的主要是去除水中的懸浮物、膠體物質(zhì)和Ca2＋、Mg2＋等離子，通常采用混凝、沉淀、過濾工藝和軟化處理工藝進行水的預(yù)處理。對循環(huán)母液中雜質(zhì)采用預(yù)處理器吸附和共沉淀作用，也可以采用離子法除去溶液中的Na＋、K＋，用離子交換法軟化硬水，目前使用得比較普遍。硬水軟化的方法還有很多，例如離子膜法、電滲析法等，去離子水用于精銨洗滌水和開車制備飽和母液。循環(huán)母液也可以單獨進行預(yù)處理。

2.3 精銨循環(huán)母液監(jiān)測方法和處理

精銨循環(huán)母液中存在的雜質(zhì)依次為Na＋、Fe3＋、Ca2＋、Mg2＋、K＋、Pb2＋、FeCl3等，在生產(chǎn)運行過程需要監(jiān)測母液色澤和分析母液中Fe3＋、含量情況，液相中＜1.3tt，F(xiàn)e3＋＜5mg／l。及時采用定量添加劑處理雜質(zhì)，如加BaCl2除母液中硫酸根，添加氨水及NH4HCO3除Ca2＋、Mg2＋等。

母液循環(huán)過程有時出現(xiàn)母液顏色偏黃色、棕色的現(xiàn)象，在這種條件下產(chǎn)品的色澤也不合格并含鐵高。加氨水同時可以降鐵，轉(zhuǎn)化成Fe（OH）2或在暴空條件下氧化為Fe（OH）3的沉淀物。處理后的母液要做好過濾雜質(zhì)的工序工作。生產(chǎn)過程中循環(huán)母液需要保持一些多余的自由氨，對除液相雜質(zhì)和產(chǎn)品的白度和純度有很多作用。生產(chǎn)過程做好檢查和調(diào)節(jié)母液色澤，確保母液封閉循環(huán)，

精銨循環(huán)母液中硫酸根是主要的雜質(zhì)，其在溶液中的化合物是以Na2SO4存在最多，根據(jù)母液中Fe3＋、Ca2＋、Mg2＋、K＋、Pb2＋、FeCl3等雜質(zhì)情況，要保證母液封閉循環(huán)，可以選擇不同添加劑除去雜質(zhì)，如添加氨水、碳酸氫銨、氯化鋇、雙氧水、鹽酸等方法，使母液中雜質(zhì)轉(zhuǎn)化形成、OH－、Cl－、Cl－等金屬沉淀和重金屬Pb2＋、AS2＋絡(luò)合形成的沉淀物，再經(jīng)過濾處理。對添加劑的添加方法、濃度、質(zhì)量（根據(jù)母液雜質(zhì)離子情況）、位置、溫度、靜止時間、先后順序都有不同要求。

2.4 采取二次冷卻母液除雜質(zhì)原理

一次降溫至12～15℃生產(chǎn)精銨結(jié)晶，如果一次降溫低于12℃時其母液中雜質(zhì)也會出現(xiàn)高純精銨同時析出的情況，按照除Na2SO4及冷卻降溫需要在0℃以下，但是其設(shè)備結(jié)疤嚴重，采用加氯化鋇處理后的母液，再對分離母液二次冷卻降溫至3～4℃左右后分離結(jié)晶為農(nóng)業(yè)氯化銨，其農(nóng)業(yè)氯化銨可以送入聯(lián)堿農(nóng)銨系統(tǒng)包裝。通過這種方法移除系統(tǒng)硫酸根等雜質(zhì)和其它金屬沉淀，防止循環(huán)母液雜質(zhì)積累。其母液中雜質(zhì)離子的溶解度都是隨著溫度降低而減小。

二次冷卻設(shè)備其清洗結(jié)疤系統(tǒng)，利用聯(lián)堿系統(tǒng)熱母液清洗，不與精銨循環(huán)母液系統(tǒng)發(fā)生混合，也可以采用酸洗方法解決結(jié)垢。其中二次冷卻作業(yè)是間歇式的作業(yè)，根據(jù)母液貯量和成分的雜質(zhì)決定開車降溫時間。

3 主要消耗定額一覽表

注：成本與使用原料情況有很大關(guān)系，本文未計入冷卻后的副產(chǎn)農(nóng)業(yè)氯化銨。農(nóng)業(yè)氯化銨價格波動情況對工業(yè)氯化銨影響較大。

4 結(jié) 語

新的生產(chǎn)工藝路線，工藝流程及設(shè)備資源的綜合運用，采取循環(huán)母液處理和與聯(lián)堿資源結(jié)合的新方法，增加了確保產(chǎn)品質(zhì)量和環(huán)保方面的措施，既充分利用聯(lián)堿廠內(nèi)的設(shè)備、余熱、添加劑、冷凍的條件，又可以滿足運行過程的熱平衡，比單獨建立精銨生產(chǎn)裝置的設(shè)備投資少，實現(xiàn)精銨的循環(huán)母液封閉循環(huán)，添加劑氨取自聯(lián)堿生產(chǎn)系統(tǒng)，在有碳酸氫銨生產(chǎn)系統(tǒng)的廠家，也可以利用少量母液直接補充的方法，其操作簡單，成本低，無三廢排放，采用冷凍法增加的消耗用于生產(chǎn)農(nóng)業(yè)氯化銨，經(jīng)過熱平衡的合理利用，在生產(chǎn)過程中聯(lián)堿母液收縮時也可以將貯桶濾液送入系統(tǒng)。運行成本大大降低，其產(chǎn)品質(zhì)量可根據(jù)用戶的需求和分析情況進行分等級的包裝與銷售。增加生產(chǎn)高純精銨系統(tǒng)與工業(yè)級精銨配套生產(chǎn)可以取得一舉兩得的綜合利用效果，其雙產(chǎn)品收率和收益高于其它方法的工藝路線。

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［2］ 大連化工研究院主編.純堿工學(xué)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004

［3］ 葛永興，陳學(xué)軍.重結(jié)晶法工業(yè)氯化銨優(yōu)質(zhì)低耗的途徑［J］.大化科技，1997（1）

［4］ 葛永興.精制氯化銨的生產(chǎn)方法與技術(shù)簡介［J］.大化科技，2002（3）

［5］ 孫燕，葛永興.聯(lián)堿精制質(zhì)量波動的影響因素及對策［J］.純堿工業(yè)，2006（3）

［6］ 張增智.化學(xué)分析中級技術(shù)培訓(xùn)教材［M］.成都：成都科技大學(xué)出版社，1988