劉潤(rùn)靜，張振昌，胡永琪，蔡守軍，侯元昇

（1.河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2.青海鹽湖工業(yè)股份有限公司，青海 格爾木 816000）

目前，我國(guó)純堿的工業(yè)生產(chǎn)主要以氨堿法（索維爾法）、聯(lián)堿法（侯氏制堿法）為主，分別占52.5%和40.2%。氨堿法是純堿生產(chǎn)的主要方法，該過(guò)程在生產(chǎn)純堿的同時(shí)，副產(chǎn)低濃度的氯化銨溶液，目前一般采取向10%左右的氯化銨溶液中加入石灰乳的方法，使氯化銨分解生成氯化鈣和氨，然后通過(guò)蒸氨工藝將氨蒸出，氨再返回純堿系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)氨循環(huán)。但此法會(huì)產(chǎn)生大量的濃度約為10%左右的氯化鈣廢液，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染和水資源浪費(fèi)［1］。生產(chǎn)純堿的另一個(gè)工業(yè)方法是聯(lián)堿法，該方法通過(guò)冷析、鹽析等過(guò)程將氯化銨從系統(tǒng)中以固體的形式產(chǎn)出，從而避免了蒸氨廢液帶來(lái)的污染［2－5］。固體氯化銨的主要用途是農(nóng)用化肥，目前95%以上的氯化銨主要作為化肥使用。由于氯化銨是酸性含氯肥料，會(huì)造成瓜果類作物的甜度下降，口感不好，同時(shí)長(zhǎng)期使用氯化銨化肥會(huì)造成土壤板結(jié)，因此出現(xiàn)了氯化銨大量過(guò)剩，造成資源的浪費(fèi)［6，7］。因此本論文提出將高濃度氯化銨與粉體氫氧化鈣進(jìn)行反應(yīng)，在實(shí)現(xiàn)氨循環(huán)利用的同時(shí)，直接副產(chǎn)固體氯化鈣，其可以直接作為產(chǎn)品用作融雪劑和其他用途。該方法既可以避免環(huán)境污染，又可以實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用，從根本上解決了氨堿法所帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題，并且省去了蒸氨過(guò)程，降低了生產(chǎn)成本。對(duì)純堿行業(yè)的發(fā)展具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料及儀器

氫氧化鈣，工業(yè)品；氯化銨，工業(yè)級(jí)。

圖1 高濃度氯化銨分解反應(yīng)器圖

圖2 高濃度氯化銨分解工藝流程圖

1.2 高濃度氯化銨分解

高濃度氯化銨分解工藝流程如圖2所示，將高濃度氯化銨和粉體氫氧化鈣按一定比例加入反應(yīng)器中，在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間后，產(chǎn)物進(jìn)行熱過(guò)濾處理，得到的漿料進(jìn)入冷卻成型器，得到固體氯化鈣。

本論文采用凱氏定氮法分析總氮量，再采用酸堿滴定檢測(cè)游離氨含量，進(jìn)而計(jì)算出氯化銨的分解率。

本論文探討了反應(yīng)溫度、物料配比、反應(yīng)時(shí)間、加水量對(duì)氯化銨分解率的影響，并進(jìn)行了正交試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素分析

2.1.1 加水量對(duì)氯化銨分解率的影響

取氫氧化鈣與氯化銨摩爾比為1.1∶2，反應(yīng)時(shí)間60min，溫度115℃。考察加水量對(duì)氯化銨分解率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 加水量對(duì)氯化銨分解率的影響

由圖3可知，隨著水量的增加，氯化銨分解率不斷提高，當(dāng)氫氧化鈣與水的摩爾比為1∶8時(shí)，氯化銨分解率達(dá)到100%。經(jīng)分析當(dāng)氫氧化鈣與水的摩爾比為1∶8時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后氯化鈣濃度為68%左右，這是由反應(yīng)過(guò)程中水分蒸發(fā)所導(dǎo)致的。將漿料過(guò)濾、結(jié)晶可以得到固體氯化鈣。使得氯化銨分解利用的同時(shí)，直接得到了固體氯化鈣產(chǎn)品，從圖中可以確定反應(yīng)最佳加水量為氫氧化鈣與水的摩爾比為1∶8。

2.1.2 溫度對(duì)氯化銨分解率的影響

取氫氧化鈣與氯化銨摩爾比為1.1∶2，反應(yīng)時(shí)間60min，加水量為氫氧化鈣與水的摩爾比為1∶8?？疾鞙囟葘?duì)氯化銨分解率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 溫度對(duì)氯化銨分解率的影響

由圖4可以看出，隨著溫度的增加，氯化銨的分解率不斷上升。當(dāng)溫度達(dá)到115℃時(shí)，氯化銨的分解率接近100%。從圖中可以判定氫氧化鈣濕法分解氯化銨的最佳溫度是115℃。因?yàn)楦邼舛嚷然@的沸點(diǎn)在115℃左右，由于溶液的沸騰，使大量的游離氨解析，加快反應(yīng)進(jìn)行。

2.1.3 時(shí)間對(duì)氯化銨分解率的影響

取氫氧化鈣與氯化銨摩爾比為1.1∶2，溫度115℃，加水量為氫氧化鈣與水的摩爾比為1∶8?？疾鞎r(shí)間對(duì)氯化銨分解率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 時(shí)間對(duì)氯化銨分解率的影響

由圖5可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，氯化銨分解不斷上升。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到50min時(shí)，氯化銨的分解率達(dá)到了最大值100%。

2.1.4 氫氧化鈣與氯化銨摩爾比對(duì)氯化銨分解率的影響

取加水量為氫氧化鈣與水的摩爾比為1∶8。溫度115℃，時(shí)間為60min，考察氫氧化鈣與氯化銨摩爾比對(duì)氯化銨分解率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 氫氧化鈣與氯化銨摩爾比對(duì)氯化銨分解率的影響

從圖6可以看出，隨著氫氧化鈣的增加，氯化銨的分解率在不斷上升，當(dāng)摩爾比達(dá)到氫氧化鈣／氯化銨為1.15∶2時(shí)，氯化銨的分解率達(dá)到100%。氫氧化鈣過(guò)量才能完成氯化銨完全分解，這是由于氫氧化鈣的純度所引起的。從圖中可以判斷，反應(yīng)的最佳摩爾比為氫氧化鈣與氯化銨的摩爾比為1.15∶2。

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，適宜的反應(yīng)條件為：當(dāng)加水量為氫氧化鈣與水的摩爾比為1∶8，溫度為115℃，反應(yīng)時(shí)間為50min，氫氧化鈣與氯化銨的摩爾比為1.15∶2。

2.2 正交試驗(yàn)

2.2.1 正交試驗(yàn)方案

以氯化銨分解率為目標(biāo)，分析前期實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)后確定了主要影響因素為加水量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和氫氧化鈣與氯化銨的摩爾比。每個(gè)因素選擇三個(gè)水平，列出了四因素三水平的正交試驗(yàn)因素水平表，見(jiàn)表1所示。按照正交試驗(yàn)表排列了9組實(shí)驗(yàn)，正交試驗(yàn)方案表見(jiàn)2所示。

表1 正交試驗(yàn)因素與水平表

表2 正交試驗(yàn)方案表

2.2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

以氯化銨分解率為目標(biāo)進(jìn)行極差分析，分析結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 氯化銨分解率極差分析表

由表2可知，第六組實(shí)驗(yàn)氯化銨分解率最高，氯化銨分解率為99.9%。即加水量為氫氧化鈣與水的摩爾比為1∶8，溫度為115℃，時(shí)間為40min，氫氧化鈣與氯化銨摩爾比為1.15∶2。而從表3極差分析結(jié)果顯示的較優(yōu)組合為加水量為氫氧化鈣與水的摩爾比為1∶7，溫度為115℃，時(shí)間為60min，氫氧化鈣與氯化銨摩爾比為1.15∶2。從此表3也可以看出對(duì)氯化銨分解率影響由強(qiáng)到弱的因素分別為加水量、氫氧化鈣與氯化銨的摩爾比、溫度和時(shí)間。

2.2.3 驗(yàn)證試驗(yàn)

對(duì)正交試驗(yàn)所得最優(yōu)配方和極差分析所得最優(yōu)配方進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4所示。

表4 驗(yàn)證試驗(yàn)表

通過(guò)驗(yàn)證試驗(yàn)可知，由極差分析結(jié)果選出的最優(yōu)組的氯化銨分解率高于實(shí)驗(yàn)最優(yōu)組的氯化銨分解率，但兩組結(jié)果相差不大。從能耗方面考慮，由極差分析結(jié)果選出的方案需要更多的能耗，不適合其工業(yè)化應(yīng)用。所以最終確定方案為加水量為氫氧化鈣與水的摩爾比為1∶8，溫度為115℃，時(shí)間為40 min，氫氧化鈣與氯化銨摩爾比為1.15∶2。

3 結(jié) 論

1）從經(jīng)濟(jì)和環(huán)保角度考慮，本論文采用半干法分解氯化銨是一種既經(jīng)濟(jì)且環(huán)保的方法：①得到經(jīng)濟(jì)效益高、有價(jià)值的新產(chǎn)品氨氣和氯化鈣；②避免了氯化銨大量過(guò)剩堆積造成的污染問(wèn)題；③避免了10%的氯化鈣廢液對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題。

2）實(shí)驗(yàn)確定了最佳的工藝條件：加水量為氫氧化鈣與水的摩爾比為1∶8，溫度為115℃，時(shí)間為40min，氫氧化鈣與氯化銨摩爾比為1.15∶2。對(duì)于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化打下了良好的基礎(chǔ)。

［1］ 楊燎原.淺析氨堿法環(huán)保工作面臨的形勢(shì)與對(duì)策［J］.純堿工業(yè)，2011（5）：8－11

［2］ 中國(guó)純堿工業(yè)協(xié)會(huì).純堿工學(xué)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1990

［3］ 侯德榜.制堿工學(xué)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1960

［4］ 李祉川，陳歆文.侯德榜［M］.天津：南開(kāi)大學(xué)出版社，1990

［5］ 裴正建.純堿生產(chǎn)工藝綜述［J］.內(nèi)蒙古石油化工，2011（5）：38－39

［6］ 毛知耘，周則芳，石孝均，等.再論氯化銨氮肥的發(fā)展前景［J］.純堿工業(yè)，2000，38（4）：3－9

［7］ 唐國(guó)昌，唐仁濤.氯化銨在復(fù)混肥加工中的應(yīng)用［J］.磷肥與復(fù)肥，2001，16（2）：59－59