姜承志，佟 星，夏文喜，翟秀靜

(1.沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159；2.遼寧省新聞出版學(xué)校，遼寧 沈陽 110032；3.東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，遼寧 沈陽 110004)

乳狀液膜法破乳及膜相重復(fù)利用研究

姜承志1，佟 星1，夏文喜2，翟秀靜3

(1.沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159；2.遼寧省新聞出版學(xué)校，遼寧 沈陽 110032；3.東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，遼寧 沈陽 110004)

以NH3·H2O為內(nèi)水相試劑，采用乳狀液膜法提取溶液中的Ni2+，對(duì)提取鎳后的乳液進(jìn)行破乳，對(duì)離心破乳法、超聲波破乳法、加熱破乳法、以及加熱-離心聯(lián)合法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用加熱-離心聯(lián)合破乳法效果理想，破乳率可達(dá)98%。膜相經(jīng)四次重復(fù)利用后，乳液對(duì)鎳的提取效率仍可達(dá)90%。

乳狀液膜；鎳；破乳；重復(fù)利用

鎳及其化合物是環(huán)境優(yōu)先污染物，《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中鎳被列為第一類污染物，并制定了嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)[1]。許多工業(yè)廢水中含有鎳，如電鍍行業(yè)、鎳及其合金冶煉行業(yè)、電池行業(yè)等。含鎳廢水水質(zhì)水量變化大，決定了水處理技術(shù)上的多樣性，目前常用的處理方法有化學(xué)沉淀法、離子交換法、生物處理法等[2-3]。

乳狀液膜技術(shù)是上世紀(jì)六、七十年代發(fā)展起來的一種水處理技術(shù)，該技術(shù)具有與生物膜相似的特點(diǎn)，有分離和濃縮功能。與生物處理法相比，乳狀液膜技術(shù)具有廠房占地面積小、可回收有用物質(zhì)、操作溫度范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，已應(yīng)用于金屬離子的分離與富集[4]、工業(yè)廢水處理[5]、濕法冶金[6]等領(lǐng)域。采用乳狀液膜技術(shù)富集提取鎳具有很好的應(yīng)用前景[7],只是分離提取后，乳液的破乳及膜相的重復(fù)利用問題還沒有得到很好的解決。目前，有關(guān)乳狀液破乳方法的研究已有報(bào)道[8-9]，但因所配制的乳狀液組分不同,其破乳的難易程度也不同。本文主要針對(duì)內(nèi)水相為NH3·H2O的乳狀液膜體系，進(jìn)行乳狀液膜的破乳方法研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

Span80(失水山梨醇單油酸酯)，分析純；TBP(磷酸三丁酯)，分析純；液體石蠟，分析純；煤油，市售；氨水(NH3·H2O)，分析純；硫酸鎳(NiSO4)，分析純。

數(shù)顯多功能電動(dòng)攪拌器(D-8401-WZ型)，天津市華興科學(xué)儀器廠；制乳裝置，自制；可見分光光度計(jì)(721E型)，上海光譜儀器有限公司；離心沉淀器(800型)，上海手術(shù)器械廠；數(shù)顯恒溫水浴鍋(HH-2型)，常州國華電器有限公司；雙頻數(shù)控超聲波清洗器(KQ-100-VDE型)，昆山市超聲儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 制乳

按膜相組成為Span80:TBP:液體石蠟:煤油=5:4:2:89(體積比)，移取試劑至制乳器中，慢速攪拌5min，再以10mL/min的速度滴加內(nèi)相試劑，然后快速攪拌20min，即可制得所需乳液。將乳液靜置備用。

1.2.2 提取分離

按乳水比1∶3移取含Ni2+濃度為500mg/L溶液，置于攪拌杯中，低速攪拌下加入1.2.1所制乳液，繼續(xù)攪拌20min，在分液漏斗中靜置30min，分離出乳液待用。

1.2.3 破乳

(1)離心破乳：取分離后的乳液50mL，置于離心機(jī)中進(jìn)行離心破乳，靜置分層30min，求破乳率。

(2)超聲破乳：取分離后的乳液50mL，置于超聲處理器中進(jìn)行超聲破乳，在室溫下沉降4h，求破乳率。

(3)加熱破乳：取分離后乳液50mL，置于恒溫水浴鍋中進(jìn)行加熱破乳，靜置分層30min，求破乳率。

(4)聯(lián)合破乳：選擇加熱和離心兩種方法聯(lián)合進(jìn)行破乳實(shí)驗(yàn)，先在不同溫度下加熱破乳45min，然后離心破乳15min，以提高其破乳率。

1.2.4 破乳率

破乳率D的計(jì)算

(1)

式中：V0為破乳前乳液體積，mL；V1為破乳后油相體積，mL；V2為破乳后水相體積，mL。

1.2.5 提取效率

鎳離子的分析方法采用丁二酮肟分光光度法(GB11910-89)。提取效率E的計(jì)算

(2)

式中:C0為提取分離前外相溶液中Ni2+的濃度，mg/L；Ct為提取分離后外相溶液中Ni2+的濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 離心破乳研究

在離心力作用下，由于油水的密度不同，所受離心力亦不同，水滴相對(duì)油滴向外壁運(yùn)動(dòng)，油相上升、水相下降，從而實(shí)現(xiàn)油水分離。本研究選定離心轉(zhuǎn)速為4000r/min，考查離心時(shí)間為3min、6min、9min、12min、15min、18min、21min，乳液破乳率的變化情況如圖1所示。

由圖1可以看出，隨著離心時(shí)間的延長(zhǎng)，離心破乳效果有所提高；離心破乳初期，現(xiàn)象明顯，之后隨著離心時(shí)間的延長(zhǎng)，破乳率基本不變。在離心15min時(shí)，破乳率D達(dá)到最大值為26%。考慮到增加離心時(shí)間會(huì)增加能耗，故破乳的離心時(shí)間選為15min。離心破乳研究表明，離心破乳法的破乳率很低，該法不宜單獨(dú)使用，可考慮將離心破乳法與其它方法聯(lián)用。

圖1 離心時(shí)間對(duì)破乳率的影響

2.2 超聲破乳研究

超聲波是一種在媒質(zhì)中傳播的彈性機(jī)械波，它利用自身具有的機(jī)械振動(dòng)及熱作用進(jìn)行破乳，即超聲波破乳是基于超聲波作用于性質(zhì)不同的流體介質(zhì)時(shí)所產(chǎn)生的位移效應(yīng)來實(shí)現(xiàn)油水分離的。超聲波作用于乳狀液時(shí)，水滴與油滴同時(shí)發(fā)生振動(dòng)，水滴間相互碰撞，其體積和質(zhì)量均不斷增大，最后在重力作用下沉降分離[10]。

超聲輻照時(shí)間是影響破乳效果的重要因素，超聲波破乳效果隨時(shí)間的變化情況如圖2所示。由圖2可知，隨著超聲輻照時(shí)間的延長(zhǎng)，破乳率逐漸增加，90min時(shí)達(dá)到73%，之后有一個(gè)稍下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)?，超聲破乳初期，液滴間碰撞機(jī)會(huì)多，不斷發(fā)生凝聚、沉降，破乳率逐漸增加；當(dāng)大多數(shù)液膜已經(jīng)破乳，乳化過程逐漸占優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)破損的液膜與水相又重新形成新的乳狀液，破乳率反而下降。

影響超聲波破乳效果的另一個(gè)重要因素是超聲輻照后乳液的沉降時(shí)間。沉降時(shí)間適當(dāng)延長(zhǎng)，可增強(qiáng)破乳效果。乳狀液經(jīng)過超聲輻照破乳后，通常需要4h左右的時(shí)間進(jìn)行液滴的凝聚、沉降、進(jìn)而油水分層，此段時(shí)間內(nèi)，破乳率會(huì)逐漸增加；達(dá)到另一平衡后保持不變。

2.3 加熱破乳研究

溫度對(duì)液體的黏度影響很大，當(dāng)溫度升高時(shí)，液體的黏度減小，同時(shí)固體和液體溶質(zhì)在溶液中的溶解度增加。所以加熱破乳的機(jī)理一般認(rèn)為：隨著溫度的升高，油相的黏度和密度下降，同時(shí)乳化劑在水相的溶解度增大，使乳液聚結(jié)而加劇液膜破裂，達(dá)到破乳目的[11]。

分別選擇加熱溫度和保溫時(shí)間作為影響因素，以考查加熱法對(duì)乳液破乳效果的影響。選定加熱時(shí)間為60min，加熱溫度對(duì)破乳效果的影響如圖3所示。由圖3可以看出，隨著加熱溫度的升高，破乳率逐漸增加；90℃時(shí)，破乳率達(dá)到75%；如繼續(xù)升高溫度，乳化劑Span80在水溶液中的溶解度增加，不但造成試劑損失，污染水體，而且會(huì)增加能耗，故不再提高加熱溫度。

圖2 超聲輻照時(shí)間對(duì)破乳率的影響

圖3 加熱溫度對(duì)破乳率的影響

加熱溫度為90℃時(shí)，考查保溫時(shí)間對(duì)破乳效果的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，破乳率逐漸增加，達(dá)到90%后，繼續(xù)延長(zhǎng)保溫時(shí)間，破乳率基本不變，確定加熱破乳條件為90℃保溫105min。

2.4 加熱-離心聯(lián)合破乳

破乳實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)采用離心破乳法、加熱破乳法和超聲輻照破乳法時(shí)，效果均不夠理想，故采用聯(lián)合破乳法，先在不同溫度下加熱破乳45min，然后離心破乳15min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，采用加熱-離心聯(lián)合破乳法，乳液破乳率可達(dá)98%。與單獨(dú)采用離心破乳法相比，加熱-離心聯(lián)合破乳法的破乳率明顯提高。與單獨(dú)采用加熱破乳法相比，加熱-離心聯(lián)合破乳法，不僅破乳率有明顯提高，且加熱時(shí)間也縮短了一半以上(由105min縮短為45min)，即能耗可減少一半。

圖4 加熱時(shí)間對(duì)破乳率的影響

圖5 加熱-離心聯(lián)合破乳法

2.5 膜相循環(huán)利用研究

液膜重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)：收集提取鎳并破乳后的油相，進(jìn)行重復(fù)制乳；然后用此乳液再進(jìn)行提取分離實(shí)驗(yàn)，考查其提取效率是否降低；如此循環(huán)，多次重復(fù)利用油相。油相重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 油相循環(huán)利用實(shí)驗(yàn)結(jié)果 %

由表1可以看出，油相經(jīng)四次循環(huán)制乳，乳液對(duì)鎳的提取效率稍有下降，但仍在90%以上。油相重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明乳狀液膜體系膜相可以循環(huán)使用。膜相的循環(huán)利用，解決了乳狀液膜法處理廢水后膜相的處置問題，減少了環(huán)境壓力，驗(yàn)證了乳狀液膜法二次污染少的優(yōu)勢(shì)，體現(xiàn)該技術(shù)的環(huán)境價(jià)值；另外，油相重復(fù)利用，也節(jié)省了原料，體現(xiàn)了該技術(shù)的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

3 結(jié)論

破乳作為乳狀液膜提取技術(shù)的關(guān)鍵步驟，同時(shí)決定著液膜提取的效率和膜相循環(huán)利用的使用壽命；破乳效果的好壞，直接影響整個(gè)乳狀液膜工藝的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。本實(shí)驗(yàn)單獨(dú)采用離心、超聲破乳法，破乳效果均不夠好；加熱破乳效果雖然較好，但加熱時(shí)間長(zhǎng)，能耗較大。采用加熱-離心聯(lián)合破乳法效果理想，破乳率可達(dá)98%，且處理時(shí)間和能耗均降低。膜相循環(huán)利用研究顯示，膜相經(jīng)四次循環(huán)利用后，乳液對(duì)鎳的提取效率無明顯衰減，降低了廢水處理成本,具有一定的應(yīng)用前景。

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StudyonDemulsificationandRepeatedUsingofEmulsionLiquidMembranes

JIANG Chengzhi1，TONG Xing1，XIA Wenxi2,ZHAI Xiujing3

(1.Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China；2.Liaoning News Publiction School,Shenyang 110032,China;3.Northeastern University,Shenyang 110004,China)

An emulsion liquid membrane (ELM) process of Span80-TBP-NH3·H2O extract Nickel(Ⅱ) from waste water has been presented.The main purpose of this paper was to study on demulsification and repeated using of membrane phase.Ultrasonic demulsification,centrifugal demulsification,heating demulsification,and heating-centrifugal demulsification were used in our work.The result indicated that:by heating-centrifugal combined emulsion breaking,the emulsion breaking rate may reach 98%.Additionally，the membrane phase can be recovered,and the removing rate of Nickel(Ⅱ) was still up to 90% after being used for four times.

emulsion 1iquid membrane;Ni(Ⅱ);demulsification;repeated using

2013-10-31

遼寧省教育廳科學(xué)研究一般項(xiàng)目(L2013088);遼寧省科學(xué)事業(yè)公益研究基金資助項(xiàng)目(2013003010)；沈陽理工大學(xué)廢水治理技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金資助課題

姜承志(1974—)，女，副教授，博士，研究方向：廢水治理.

1003-1251(2014)04-0006-04

TQ028.3

A

趙麗琴)