范麗琴

(華僑大學(xué) 廈門工學(xué)院，福建 廈門 361021)

1 引 言

透明導(dǎo)電薄膜已經(jīng)廣泛應(yīng)用于太陽能電池、液晶顯示器、有機和無機發(fā)光管等多種光電子元器件中[1]. 其中Al摻雜ZnO(AZO)薄膜材料具有優(yōu)良的光電特性，且相對于目前應(yīng)用最廣泛的摻錫氧化銦(ITO)，具有原材料豐富、價格低廉、不含有毒性、在氫等離子體中很穩(wěn)定等優(yōu)勢，而被認為是最具有潛力的新一代的透明導(dǎo)電氧化物. 制備AZO薄膜常用的方法有真空蒸發(fā)、化學(xué)氣相沉積、磁控濺射等. 其中，磁控濺射是最常用的方法之一[2-4]，它具有濺射粒子能量高，濺射沉積的薄膜致密性強、成核密度高等優(yōu)點. 但是，濺射過程的工藝因素，如工作氣壓、濺射功率、襯底溫度、靶到襯底的距離(靶距)等都會對沉積薄膜的結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)產(chǎn)生重要的影響. 如：Yamada[5]等研究了氬氣壓強、射頻濺射功率及磁場等因素對濺射沉積的薄膜的影響，在0.6 Pa的氬氣壓，0.1 T磁場及350 W射頻濺射功率下獲得了最低電阻率1.1×10-3Ω·cm以及波長在400 nm以上的可見光區(qū)高于90%的透射率的AZO薄膜；Kim[6]等人研究射頻濺射功率(25～150 W)、靶到襯底距離(6.8～11 cm)、工作氣壓(0.4～2.0 Pa)及襯底溫度(25～120 ℃)等因素對制備的AZO薄膜的影響，在射頻濺射功率為25 W，靶距6.8 cm，工作氣壓0.4 Pa,120 ℃襯底溫度下在石英襯底上獲得了最低電阻率3.85×10-3Ω·cm及在可見光區(qū)高于90%的高透射率；He Bo[7]等研究了襯底溫度從室溫、180,280,380,480 ℃變化時對AZO薄膜光電性能的研究. 本文采用射頻磁控濺射法在石英襯底上沉積AZO薄膜，對薄膜的表面形貌進行表征，引入品質(zhì)因子較為系統(tǒng)地分析了襯底溫度對所制備的薄膜的光電性能的影響，并制備出光電性能較為良好的AZO薄膜，其在可見光區(qū)的平均透射率為86.30%，而電阻率低至7.18×10-4Ω·cm，由此計算出的薄膜的品質(zhì)因子達到16.15×10-3Ω-1. 本文工作的目的是在不降低可見光區(qū)內(nèi)透射率的情況下提高薄膜的導(dǎo)電性，發(fā)展AZO薄膜在太陽能電池等光電子元器件中的應(yīng)用，要求薄膜在400～1 100 nm波長范圍有較低的電阻率和較高的透射率以及合適的形貌結(jié)構(gòu).

2 實 驗

利用JGP560BⅡ型超高真空多功能磁控濺射設(shè)備在石英基片上射頻磁控濺射沉積AZO薄膜，濺射電源的頻率為13.56 MHz，AZO濺射靶材是高純度的ZnO(99.99%，純度)混合質(zhì)量分數(shù)為1.5%氧化鋁(99.99%，純度). 基片到靶材的距離為60 mm，基片溫度通過溫差電偶測量，用電加熱爐加熱控溫. 實驗樣品A，B，C，D的基片溫度分別控制在30，150，250，350 ℃. 濺射前真空腔的氣壓為2.0×10-4Pa，濺射過程中充入氬氣作為工作氣體，工作氣壓為0.5 Pa，氬氣的流速用質(zhì)量流量控制器來控制，其流速為50 cm3/min(在1標準大氣壓下). 4個樣品的濺射功率為400 W. 每次沉積薄膜前預(yù)濺射5 min，用于清除靶表面的污染物，沉積薄膜的時間均為400 s.

薄膜的晶體結(jié)構(gòu)用MAX2500型X射線衍射儀(Cu Kα輻射λ=0.154 18 nm)測量，其表面形貌用CSPM 400型原子力顯微鏡在大氣條件下觀測，掃描面積為2 μm×2 μm，利用AFM的表面形貌數(shù)據(jù)計算薄膜的均方根表面粗糙度. 薄膜的正入射透射光譜用UV-2450雙光束分光光度計測量，測量的波長范圍是200～900 nm[8]. 采用擬合透射光譜所有數(shù)據(jù)的方法[9,10]來計算薄膜的折射率、消光系數(shù)及厚度. 用van der Pauw方法[11]測量薄膜的方塊電阻和載流子遷移率，并計算出載流子濃度和電阻率[12].

3 結(jié)果和討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌

在一定條件下，薄膜生長速度與襯底溫度之間的關(guān)系如圖1所示，從圖中可以看出，隨溫度的升高薄膜的生長速度逐漸增大，在襯底溫度為350 ℃時，生長速度達到1.22 nm/s.

圖1 薄膜的濺射速度隨襯底溫度的變化

在上述條件下制備的薄膜具有較好的物理穩(wěn)定性和較強的基片附著力. 圖2為襯底溫度分別為30，150,250,350 ℃制備的摻鋁氧化鋅薄膜的XRD譜. 從圖中可以看出，30 ℃時樣品的(002)衍射峰并不十分明顯，出現(xiàn)了(100),(110)和(103) 多個衍射峰；隨著對襯底的加熱，(002)晶面衍射峰的強度顯著增大，c軸擇優(yōu)生長趨勢顯著加強，并且開始出現(xiàn)(004)峰，其衍射角由30 ℃時的34.25°增大到34.30°，在襯底溫度達到350 ℃時出現(xiàn)了(101)衍射峰，表明襯底溫度對薄膜的結(jié)晶性影響顯著.

圖2 薄膜的X射線衍射譜

圖3示出了I(002)/ΣI(hkl)值隨襯底溫度的變化曲線. 可以看出，(002)晶面的擇優(yōu)取向程度隨襯底溫度的升高而增強，當襯底溫度為250 ℃時，I(002)/ΣI(hkl)比值接近于1; 繼續(xù)升高溫度，I(002)/ΣI(hkl)比值略微減小. 這說明襯底溫度較低時,溫度對薄膜的c軸擇優(yōu)取向性影響較大,襯底溫度較高時,溫度對薄膜的c軸擇優(yōu)取向性的影響變小. 筆者認為,當襯底溫度較低時,在襯底上吸附的鋅原子和氧原子,由于原子的能量較低,在薄膜中不易進行原子重排,薄膜的取向性較差; 對襯底加熱，AZO晶粒(002) 面表面能最低, 因此(002)面平行于基片擇優(yōu)生長，在圖譜上表現(xiàn)為(002)衍射峰峰值增加；襯底溫度進一步升高，(002)衍射峰的相對強度卻變小，這是因為石英襯底與AZO薄膜的熱膨脹系數(shù)不同，當襯底溫度過高時，薄膜c軸取向性變差，吸附原子在襯底表面的側(cè)向遷移能力明顯上升,晶粒橫向生長速度明顯提高，薄膜的結(jié)晶程度有所上升，而對薄膜的擇優(yōu)取向度影響相對較小.

圖3 (002)晶面擇優(yōu)取向度與襯底溫度的關(guān)系

表1是不同襯底溫度下AZO薄膜的(002)衍射峰的峰位2θ、c軸晶格常量c、晶粒尺寸D及半峰全寬FWHM. 從表中數(shù)據(jù)可以看出，在襯底溫度為250 ℃時，c軸晶格常量c、晶粒尺寸D均最大，分別為5.240 9 nm和24.9 nm，襯底從30 ℃加熱到250 ℃時，半峰全寬逐漸減小，XRD的半峰全寬與薄膜晶粒尺度有關(guān)，這說明隨著溫度的升高，薄膜的晶粒逐漸長大，晶化程度提高. 在250 ℃時半峰全寬達到最小，為0.349°，隨著襯底溫度的繼續(xù)升高，半峰全寬又隨之增大. 在襯底溫度為250 ℃時，薄膜的晶粒尺寸最大，結(jié)晶性最好，文獻[13]也有類似的結(jié)果.

表1 不同襯底溫度下AZO薄膜的(002)衍射峰的峰位2θ、c 軸晶格常量c、晶粒尺寸D、半峰全寬FWHM

圖4為不同襯底溫度下制備的AZO薄膜的原子力顯微鏡圖像，觀測區(qū)域為2 μm×2 μm. 在該條件下所制備的薄膜具有光滑的表面形貌圖. 薄膜的表面粗糙度和顆粒尺寸由AFM軟件計算得到，見表2. 由表2可知，所有樣品的粗糙度都小于11 nm，而表面顆粒尺寸在幾十nm到100多nm的范圍. 在250 ℃襯底溫度下制備的薄膜表面粗糙度最小，表面最平整. 溫度進一步升高，薄膜表面粗糙度又變大，在Sundaram和Khan[14]的報告中曾指出，較高的襯底溫度可以增加表面遷移率，但也造成了再蒸發(fā)，使結(jié)構(gòu)不規(guī)則.

(a)30 ℃

(b)150 ℃

(c)250 ℃

(d)350 ℃圖4 原子力顯微鏡觀測的不同襯底溫度下制備的AZO薄膜的表面形貌圖形

樣品t/℃Dia/nmr/nmdopt/nmv/(nm·s-1) TA3072.010.94081.0285.74%B15078.410.44241.0685.75%C25081.88.14801.2086.30%D350123.010.24861.2286.27%

3.2 光學(xué)性質(zhì)

圖5 薄膜的透射光譜曲線

3.3 電學(xué)性質(zhì)

用van der Pauw方法測量薄膜的方塊電阻RS，根據(jù)ρ=RSd計算薄膜的電阻率ρ. 圖6和7分別為不同襯底溫度下制備AZO薄膜的遷移率、載流子濃度和電阻率曲線，表3為實驗測量數(shù)據(jù). 從圖可以看出隨著襯底溫度從30 ℃升高到250 ℃時，電阻率達到最低點7.18×10-4Ω·cm，繼續(xù)升高溫度到300 ℃時，電阻率上升達到10.70×10-4Ω·cm. 這是因為襯底從30 ℃加熱到250 ℃，隨著溫度的升高，沉積過程中原子擴散速度更快，成核更加容易，從XRD的測量結(jié)果可以看到，此時的晶格常量和晶粒尺寸均達到最大，分別為5.240 9 nm和24.9 nm，同時從AFM圖像中得到晶粒的表面粗糙度也是最小的，由此表明襯底溫度為250 ℃下制備的薄膜的結(jié)晶效果最好；而繼續(xù)升高溫度則會破壞薄膜的結(jié)晶效果．這與XRD和AFM的測量結(jié)果相一致.

圖6 薄膜的載流子濃度N和遷移率μ隨襯底溫度的變化

圖7 薄膜的電阻率隨襯底溫度的變化

樣品RS/Ωμ/(cm2·V-1·s-1)N/cm-3ρ/(Ω·cm)A35.172.281.844×102114.35×10-4B20.141.174.722×10218.54×10-4C14.191.545.638×10216.81×10-4D22.350.4812.950×102110.86×10-4

為了更好地評估和比較不同的透明導(dǎo)電薄膜的質(zhì)量，定義品質(zhì)因子來分析可見光的透射和電阻[16]綜合的性能:

(1)

由式(1)計算得到的薄膜的品質(zhì)因子:樣品A為6.10×10-3Ω-1,樣品B為10.67×10-3Ω-1,樣品C為16.15×10-3Ω-1,樣品D為10.22×10-3Ω-1. 根據(jù)所得數(shù)據(jù)畫出的品質(zhì)因子見圖8. 從圖8看到薄膜的品質(zhì)因子隨著襯底溫度的升高而增大，當襯底溫度達到250 ℃時，品質(zhì)因子達到最大為16.15×10-3Ω-1;而后襯底溫度升高，品質(zhì)因子下降，其主要原因是由于溫度再度升高后方塊電阻變大所致.

圖8 薄膜的品質(zhì)因子隨襯底溫度的變化

4 結(jié) 論

通過改變薄膜的沉積溫度，制備出不同襯底溫度下具有良好光電性能的AZO薄膜. 在襯底溫度250 ℃下制備的AZO薄膜的晶格常量和晶粒尺寸最大，分別為5.240 9 nm和24.9 nm，薄膜表面粗糙度最小為8.1 nm，說明在250 ℃襯底溫度下制備的薄膜的結(jié)晶效果最好；薄膜的方塊電阻和對應(yīng)的電阻率最小，分別為14.19 Ω和7.18×10-4Ω·cm，而此時薄膜在可見光區(qū)的平均透射率卻最高為86.30%，由此計算出的薄膜的品質(zhì)因子最大，為16.15×10-3Ω-1，表明其光電性能最好.

參考文獻：

[1] Hosono H. Recent progress in transparent oxide semiconductors: materials and device application [J]. Thin Solid Films, 2007,515(15):6000-6014.

[2] Lai Fachun, Li Ming, Wang Haiqian, et al. Effect of oxygen flow rate on the properties of SiOxfilms deposited by reactive magnetron sputtering [J]. Chin. Opt. Lett., 2005,3(8):490-493.

[3] 賴發(fā)春,林麗梅,瞿燕. 反應(yīng)磁控濺射制備TiO2和Nb2O5混合光學(xué)薄膜 [J]. 光子學(xué)報,2006,35(10):1551-1554.

[4] 林麗梅,賴發(fā)春,林永鐘,等. 熱處理對直流磁控濺射ITO薄膜光電學(xué)性質(zhì)的影響[J]. 福建師范大學(xué)學(xué)報自然科學(xué)版，2006,22(3):42-46.

[5] Yamada M, Matsumura M, Maeda Y. Suppression of damage to organic light-emitting layers during deposition of Al-doped ZnO thin films by radio-frequency magnetron sputtering [J]. Thin Solid Films， 2011,519(10):3352-3357.

[6] Kim Jung-Min, Thiyagarajan P, Rhee Shi-Woo. Deposition of Al-doped ZnO films on polyethylene naphthalate substrate with radio frequency magnetron sputtering [J]. Thin Solid Films, 2010:518(20):5860-5865.

[7] He Bo, Xu Jing, Xing Huaizhong, et al. The effect of substrate temperature on high quality c-axis oriented AZO thin films prepared by DC reactive magnetron sputtering for photoelectric device applications. [J]. Superlattices and Microstructures, 2013,64:319-330.

[8] 范麗琴. 磁控濺射制備摻鋁氧化鋅薄膜及其特性研究[D]. 福州：福建師范大學(xué)，2009:401.

[9] Lin Limei, Lai Fachun, Huang Zhigao, et al. Determination of optical constants and thickness of Nb2O5optical films from normal incidence transmission spectra [J]. Proc. SPIE, 2006,6149:614920-1-6149-6.

[10] 李雪蓉,賴發(fā)春,林麗梅,等. 測量條件對摻錫氧化銦薄膜電學(xué)測量結(jié)果的影響[J]. 物理實驗,2007,27(4):44-47.

[11] Lin S S, Huang J L, Sajgalik P. The properties of heavily Al-doped ZnO film before and after annealing in the different atmosphere[J]. Surf. Coat Technol.， 2004,185(2/3):254-263.

[12] 范麗琴，裴瑜，林麗梅，等. 濺射功率對摻鋁氧化鋅薄膜光電性能的影響[J]. 福建師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2008,24(5):44-48.

[13] 田力，陳姍，蔣馬蹄，等. 襯底溫度對Al2O3摻雜ZnO透明導(dǎo)電薄膜性能的影響[J]. 電子元件與材料，2011，30(10)：23-26，30.

[14] Sundaram K B， Khan A. Thin Solid Films [J]. 1997,295:87.

[15] 李小換，朱滿康，侯育冬，等. 襯底溫度對ZnO薄膜氧缺陷的影響[J]. 壓電與聲光，2004,26(4):318-320.

[16] Haacke G. New figure of merit for transparent conductors [J]. Appl. Phys., 1976,44:4086-4089.