王 丹 童富良 王滟 楊曉嬌

(中國石油集團(tuán)工程設(shè)計有限責(zé)任公司西南分公司)

近年來，我國液化天然氣(LNG)產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，目前國內(nèi)已建成大型LNG接收站和LNG工廠40余座，年產(chǎn)量超過300×104t，預(yù)計到2015年末，我國LNG年產(chǎn)能將達(dá)到750×104t[1-3]。LNG生產(chǎn)中需使用大量的循環(huán)水對冷劑進(jìn)行冷卻，循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的排污量也非常可觀。以目前國內(nèi)產(chǎn)能最大的湖北LNG工廠為例，循環(huán)水系統(tǒng)排污量可達(dá)1 200 m3/d，占全廠排污總量的95%以上。實(shí)際上，該部分廢水僅為輕度污染，直接排放不僅造成水資源的浪費(fèi)，也對下游污水處理廠的運(yùn)行產(chǎn)生較大沖擊，同時不菲的排污費(fèi)也會對運(yùn)行成本產(chǎn)生不小的負(fù)擔(dān)。由此可見，有必要將此部分廢水進(jìn)行專門收集和處理，再回用補(bǔ)充循環(huán)冷卻水系統(tǒng)。

從工藝原理、運(yùn)行成本進(jìn)行比選和實(shí)地調(diào)研，考慮采用電滲析作為循環(huán)廢水處理的主要工藝，計算確定了各主要設(shè)計參數(shù)，對各操作參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)選，分析了運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。

1 設(shè)計部分

1.1 原水水質(zhì)及產(chǎn)水水質(zhì)要求

為使設(shè)計數(shù)據(jù)更為真實(shí)可靠，原水水樣取自流程、規(guī)模近似的循環(huán)水系統(tǒng)。原水水質(zhì)、電滲析裝置設(shè)計出水水質(zhì)和循環(huán)冷卻系統(tǒng)補(bǔ)水水質(zhì)要求見表1。

表1 原水、設(shè)計出水和補(bǔ)水水質(zhì)

由表1可見，原水中的Cl-、懸浮物質(zhì)量濃度，以及硬度和濁度超出了補(bǔ)水要求，需在電滲析裝置前端設(shè)置預(yù)處理單元,降低其指標(biāo)。

1.2 設(shè)計工藝流程

電滲析廢水除鹽系統(tǒng)的主工藝流程見圖1。

1.3 工藝流程說明

循環(huán)廢水經(jīng)收集后，由提升泵(0.3 MPa)增壓進(jìn)入預(yù)處理單元，通過電化學(xué)絮凝、斜板沉淀和多介質(zhì)過濾等方法去除原水中的大部分懸浮物和COD。預(yù)處理后的原水由增壓泵(0.5 MPa)提升進(jìn)入超濾單元(0.1 μm)過濾，濾后水經(jīng)一級增壓泵(0.5 MPa)增壓進(jìn)入一級電滲析裝置(35 m3/h)，脫鹽后濃水進(jìn)入一級濃水池，淡水進(jìn)入淡水池儲存，其后濃水再提升進(jìn)入二級電滲析裝置，達(dá)到75%～80%的脫鹽率后，分離出的水再分別進(jìn)入濃、淡水池儲存。最后，淡水回用至循環(huán)水系統(tǒng)，濃水進(jìn)入廠內(nèi)污水系統(tǒng)外排。

1.4 電滲析裝置主要參數(shù)計算

1.4.1設(shè)計輸入條件

設(shè)計產(chǎn)水量Q=50 m3/h；原水ρ(鹽)≈1 375 mg/L；處理后淡水ρ(鹽)<250 mg/L；原水水溫：32 ℃；其余水質(zhì)條件見表1，水質(zhì)屬于碳酸氫鹽水型。

1.4.2總脫鹽率和流速計算

根據(jù)Wilson[4]提出的在一定的流速和濃度范圍內(nèi)，且溫度變化不大的情況下，電滲析裝置有如下工藝參數(shù)計算式[5]：

(1)

(2)

Δp=n×0.010 6v0.854

(3)

式中，Imax為極限電流密度，Am/cm2；Cd為電滲析裝置進(jìn)口鹽質(zhì)量濃度，mg/L；ε為脫鹽率，%；I為操作電流密度，Am/cm2；Δp為電滲析裝置壓降，MPa；n為電滲析裝置級數(shù)；v為流速，cm/s。

(4)

(5)

根據(jù)式(2)、式(3)計算出不同級數(shù)下的系統(tǒng)總脫鹽率和總壓降，計算結(jié)果見表2。

從表2可見，適宜本工程的電滲析裝置組裝形式有：2級和3級，流速4～6 cm/s。用3級裝置脫鹽，雖脫鹽率高，但總體壓降較大，整體能耗提高；2級裝置能滿足設(shè)計要求，在5 cm/s的流速下，總脫鹽率ε可滿足82%的設(shè)計值，故裝置流速按5 cm/s考慮[7]。

表2 電滲析裝置總脫鹽率和總壓降匯總表

1.4.3理論操作電流計算

Wilson于1960年提出的極限電流和操作電流計算公式如下[5]：

(6)

I=Imax×η

(7)

式中，η為有效系數(shù)。

式(6)和式(7)計算所得結(jié)果如表3所示。

表3 電滲析裝置極限電流和操作電流匯總表

2 操作參數(shù)優(yōu)選

2.1 試驗(yàn)方法

調(diào)試采用連續(xù)進(jìn)料模式，過程中改變操作電壓和運(yùn)行流量等參數(shù)，同時對能耗、電導(dǎo)率、電流效率等技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行實(shí)時監(jiān)測。

2.2 操作電壓對電滲析裝置運(yùn)行過程性能的影響

根據(jù)《給水排水設(shè)計手冊》第4冊《工業(yè)給水處理》，對常溫下電導(dǎo)率小于1 200 μs/cm的水體，其鹽含量(C; mg/L)、水溫(t;℃)與電導(dǎo)率(S;μs/cm)存在如下對應(yīng)關(guān)系：

C=0.838 2e(0.000 182 8t2-0.032t)S1.080 9

(8)

不同操作電壓對電滲析裝置出水電導(dǎo)率和運(yùn)行能耗的影響見圖2。由圖2可見，電壓從100 V升高到130 V的過程中，出水電導(dǎo)率顯著降低，這是因?yàn)樘岣唠妷涸鰪?qiáng)了極板間的電流強(qiáng)度和電勢差，使得離子遷移速度增大。電壓在110 V時，出水電導(dǎo)率穩(wěn)定在300～350 μs/cm左右。根據(jù)式(8)計算結(jié)果，該電導(dǎo)率下鹽的質(zhì)量濃度約為210～245 mg/L，滿足設(shè)計出水指標(biāo)。如再提升電壓，雖電導(dǎo)率會進(jìn)一步降低，但能耗也明顯增加[8]，且增加到一定電壓之后，脫鹽反而會因?yàn)殡婋x水導(dǎo)致結(jié)垢而使膜電阻增加。綜合比較，110 V為最佳操作電壓。

2.3 流量對電滲析裝置運(yùn)行過程性能的影響

在出水水質(zhì)達(dá)到設(shè)計要求的情況下，應(yīng)盡可能地提高流量。但是盲目提高流量，會使離子來不及在電場作用下進(jìn)入選擇性透過膜就直接流出裝置，達(dá)不到分離的效果，且容易發(fā)生濃差極化的現(xiàn)象，降低電流效率。

在保持電壓110 V的情況下調(diào)整進(jìn)水流量，出水電導(dǎo)率和平均電流效率的變化如圖3所示。由圖3可見，在流量逐漸增大的過程中，出水電導(dǎo)率逐漸增加[9]。在流量為60 m3/h時，出水電導(dǎo)率已接近設(shè)計臨界值；在50 m3/h時，出水電導(dǎo)率保持在300 μs/cm左右，滿足設(shè)計要求。平均電流效率則隨流量的增加逐漸下降，這是因?yàn)殡S著流量的增大，減少了溶液中離子與交換膜接觸的時間，導(dǎo)致電流利用效率降低[10]。平均電流效率的計算式如下[11]：

(9)

式中，Q為原水流量，m3/h;Cd1，Cd0為原水進(jìn)出電滲析裝置的質(zhì)量濃度，mg/L;I為電流強(qiáng)度，A;N為組裝膜對數(shù)。

3 裝置運(yùn)行效果

循環(huán)系統(tǒng)排污廢水與脫鹽處理后的產(chǎn)水效果比較如圖4所示。

4 運(yùn)行成本分析

裝置運(yùn)行成本主要為：設(shè)備電耗、藥劑費(fèi)和折舊費(fèi)。設(shè)備折舊按15年使用期限計算約0.53元/t水[12]；實(shí)際電耗約1.1 kW·h/m3，電費(fèi)若按0.6元/(kW·h)計，藥劑費(fèi)按0.12元/t水計，則直接運(yùn)行成本為：1.21元/t水。按與當(dāng)?shù)卣炗喌淖詠硭M(fèi)1.8元/t和排污費(fèi)1.2元/t計，本裝置每天可節(jié)約自來水費(fèi)和排污費(fèi)約1 650元，年產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益近60萬元。

5 結(jié) 論

(1) 本裝置的最佳運(yùn)行電壓為110 V，流量為

50 m3/h，此時的淡水回收率可達(dá)到75%～80%，產(chǎn)水各項(xiàng)指標(biāo)均滿足預(yù)期設(shè)計要求[13]。

(2) 本套電滲析裝置經(jīng)合理設(shè)計和優(yōu)化調(diào)試，一次投運(yùn)成功，出水水質(zhì)達(dá)到預(yù)期設(shè)計要求，可為以后新建工程提供良好的廢水回用經(jīng)驗(yàn)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

(3) 本裝置每天可回收900 t的淡水，即每年可節(jié)約30×104t的新鮮水消耗，同時也可減少約30×104t廢水的排放，不僅有良好的經(jīng)濟(jì)效益，也具有良好的社會環(huán)保效益。

參考文獻(xiàn)

[1] 顧安忠，魯雪生，汪榮順,等.液化天然氣技術(shù)[M].北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2004：8-15.

[2] 白哲楠.我國LPG和LNG發(fā)展前景分析[J].石油與天然氣化工,2005,34(1):77-80.

[3] 李振宇,胡徐騰,黃格省,等.進(jìn)口LNG中乙烷資源與冷能利用途徑分析及建議[J].石油與天然氣化工,2013,42(2):143-148.

[4] George Solt.Electrodialysis in handbook of water purification[M].Walter Iorch(ed) berkshike England.MC-GRAW-Hill book company (VK) limited, 1981：326-381.

[5] 張維潤.電滲析工程學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，1995.

[6] 孟洪，彭昌盛，盧壽慈.電滲析過程中的濃差極化及水解離機(jī)理[J].膜科學(xué)與技術(shù)，2003(2)：7-11.

[7] Koerbathti B K,Tanyolac A.Continuous electrochemical treatment of phenolic wastewater in a tubular reactor[J].Water Research,2003(37):1505-1514.

[8] 楊驥，劉開成，郭銳.黑液電滲析回收堿的研究[J].環(huán)境化學(xué)，2006(9)：629-632.

[9] 凌秀菊，周國華，付蓉.雙極膜電滲析脫除硫酸過程性能的研究[J].應(yīng)用技術(shù)，2007(7)：175-179.

[10] 李鑫.雙極膜電滲析法從丙烯酸丁酯廢水中回收有機(jī)酸的研究[D].邯鄲：河北工程大學(xué)，2011.

[11] 王健黎.電滲析技術(shù)宅甘氨酸合成中的應(yīng)用研究[D].杭州：浙江工業(yè)大學(xué)，2007.

[12] 龐潔.電滲析法處理含酚廢水[D].北京：北京化工大學(xué)，2010.

[13] Shaposhnik V, Kesore K. An early history of electrodialysis with permselective membrances[J].Journal of Membrane Science,1997,136(1/2):35-39.