康萬利 徐 浩 楊紅斌 趙文越 杜山山 貢曉亞 劉雪琦

(中國石油大學(xué)(北京)提高采收率研究院)

高含水量是油田進(jìn)入開采中后期的一大難題。油藏中水流優(yōu)勢通道的存在，使注入水沿優(yōu)勢孔道突進(jìn)，水驅(qū)波及系數(shù)降低，水驅(qū)采收率大幅度降低。預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒調(diào)驅(qū)技術(shù)是近幾年發(fā)展最為迅速的深部調(diào)驅(qū)技術(shù)之一，它彌補(bǔ)了地下交聯(lián)調(diào)剖體系交聯(lián)時間可控性差、在地層條件下交聯(lián)體系組分易產(chǎn)生色譜分離、容易受地層剪切發(fā)生降解等問題[1]。在水驅(qū)或聚合物驅(qū)之后，注入預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒(PPG)，使其在地層中運(yùn)移過后發(fā)生溶脹，對高滲透層進(jìn)行封堵，改善地層非均質(zhì)性，增大后續(xù)水驅(qū)或聚驅(qū)波及系數(shù)，提高原油采收率[2]。PPG需與地層孔道相匹配，故研究PPG的膨脹性能有重要意義。預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒膨脹性能受多種因素的影響。目前，對PPG膨脹性能的影響因素研究比較片面。因此，筆者對影響預(yù)交聯(lián)顆粒膨脹性的因素進(jìn)行了系統(tǒng)研究。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

材料：丙烯酰胺(AM)，分析純，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；烷基酚聚氧乙烯醚(TX-10)，工業(yè)純，天津市辰亥應(yīng)用化學(xué)品技術(shù)開發(fā)有限公司；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，(NH4)2S2O8，NaCl，CaCl2，MgCl2·6H2O，無水Na2CO3，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

儀器：EUROSTAR 20 digital懸臂式攪拌器，北京市科學(xué)器材公司；DKZ-450B恒溫震蕩水浴，上海森信實驗儀器有限公司。

1.2 制備方法

改變顆粒制備條件中主劑AM、交聯(lián)劑MBAA及引發(fā)劑(NH4)2S2O8的質(zhì)量分?jǐn)?shù),利用反相懸浮聚合法制備出實驗用預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒[3]。粒徑60～70 μm，彈性模量150 Pa，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：

分別取一定質(zhì)量預(yù)交聯(lián)顆粒于錐形瓶中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的NaCl溶液，攪拌均勻,使其分散在NaCl溶液中，置于50 ℃條件下浸泡24 h，用稱量法[4]研究不同制備條件下PPG的膨脹倍數(shù)。

1.3 PPG膨脹倍數(shù)測量方法

測量PPG膨脹倍數(shù)采用稱量法。分別取一定質(zhì)量PPG于錐形瓶中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的NaCl溶液，研究不同時間、溶液pH值、溶液礦化度、離子濃度、溫度等對PPG膨脹性能的影響。將剩余液體中的PPG用篩網(wǎng)進(jìn)行過濾，然后將PPG表面的水用濾紙吸干，稱其質(zhì)量為m1，膨脹倍數(shù)則為：

Sw=(m1-m0)/m1

(1)

式中，Sw為膨脹倍數(shù)；m1為PPG吸水膨脹后質(zhì)量，g；m0為PPG未吸水膨脹前質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)交聯(lián)顆粒的膨脹速度

PPG的膨脹速度是指PPG在地層環(huán)境中膨脹倍數(shù)的變化速率。膨脹速度對現(xiàn)場施工過程中注入?yún)?shù)的優(yōu)化設(shè)計具重要借鑒意義。圖1為預(yù)交聯(lián)顆粒(主劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%，合成溫度從20 ℃緩慢升高至50 ℃，以防止爆聚，實驗用水為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的NaCl溶液)膨脹倍數(shù)隨膨脹時間的變化規(guī)律。由圖1可以看出，在顆粒溶脹24 h后，膨脹倍數(shù)已經(jīng)趨于最大。所以在以下各種影響顆粒膨脹性能的評價實驗中，顆粒膨脹時間均為24 h。

2.2 PPG制備條件對膨脹倍數(shù)的影響

保持交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%(合成溫度從20 ℃緩慢升高至50 ℃,以防止爆聚)，主劑丙烯酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化對顆粒膨脹倍數(shù)的影響規(guī)律如圖2所示。從圖2可看出，隨著主劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，PPG膨脹倍數(shù)降低。這是因為當(dāng)單體濃度較低時，預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒側(cè)鏈上的酰胺基更多地水解成羧基，提高了預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒的親水性，使更多的水分子進(jìn)入到網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，增加了膨脹倍數(shù)。隨著單體濃度的增加，自由基活性鏈段的碰撞幾率逐漸增加，有利于提高預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒的相對分子質(zhì)量，同時在Na2CO3濃度一定的情況下，形成的預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒的水解度逐漸減小，膨脹倍數(shù)降低[1]。

保持主劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，交聯(lián)劑N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化對顆粒膨脹倍數(shù)的影響規(guī)律如圖2所示。從圖2可看出，隨著交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，PPG的膨脹倍數(shù)下降。這主要是因為顆粒分子內(nèi)交聯(lián)密度隨著交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)密集程度增大，網(wǎng)絡(luò)空間減小，水分子不易進(jìn)入顆粒內(nèi)部，使其膨脹倍數(shù)下降[5]。

保持主劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%，Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化對顆粒膨脹倍數(shù)的影響規(guī)律如圖2所示。由圖2可看出,隨著引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PPG膨脹倍數(shù)增大。這是由于引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，導(dǎo)致體系中自由基濃度增大，造成聚合反應(yīng)的鏈終止反應(yīng)速率加快，使膠體內(nèi)分子動力學(xué)鏈長減小，相對分子質(zhì)量略有降低，水解度逐漸增大，使其膨脹倍數(shù)略有增大[6]。

2.3 外部環(huán)境對PPG膨脹倍數(shù)的影響

考察外部環(huán)境對PPG膨脹倍數(shù)影響實驗時，所用PPG制備條件為主劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%，制備溫度50 ℃。

2.3.1表面活性劑對PPG膨脹性能的影響

油田調(diào)驅(qū)用PPG常與表面活性劑復(fù)配使用，表面活性劑對PPG的膨脹性能影響較大。圖3為50 ℃條件下，不同濃度的陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)以及非離子表面活性劑烷基酚聚氧乙烯醚(TX-10)對其膨脹倍數(shù)的變化規(guī)律。由圖3可看出，隨著表面活性劑質(zhì)量濃度的增加，預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒的膨脹倍數(shù)逐漸降低，最后趨于穩(wěn)定，其中CTAB對預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒的膨脹性能影響最大，TX-10次之，SDBS對預(yù)交聯(lián)顆粒膨脹性能影響最小[7]。

陰離子表面活性劑SDBS可離解出Na+，被PPG吸引在周圍，壓縮PPG的擴(kuò)散雙電層，阻礙鏈段伸展，使PPG的膨脹倍數(shù)降低；陽離子表面活性劑CTAB解離出的C16H33(CH3)3N+與PPG解離出的-COO-發(fā)生靜電作用，減弱了預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒的膨脹性能；非離子表面活性劑TX-10通過疏水締合作用與PPG結(jié)合，在骨架碳鏈上形成締合結(jié)構(gòu)，阻礙PPG的酰胺基和羧基與水分子的接觸，減弱了PPG的吸水能力，使PPG的膨脹性能降低[8]。

在表面活性劑質(zhì)量濃度小于500 mg/L時，PPG膨脹倍數(shù)下降；在大于500 mg/L之后，隨表面活性劑濃度的增大而增大。這是因為在此濃度之后，溶液中表面活性劑濃度已超過表面活性劑膠束濃度(CMC)，從而在溶液中形成膠束，這種作用將原本吸附在PPG表面的表面活性劑“拉回”到溶液中形成膠束，使PPG膨脹倍數(shù)有所上升，最終表面活性劑在顆粒上的吸附和解離達(dá)到平衡，膨脹倍數(shù)趨于恒定[9]。

2.3.2離子濃度對PPG膨脹性能的影響

油藏地層水中對顆粒膨脹性能影響較大的陽離子主要有Na+、Mg2+和 Ca2+。圖4表示了50 ℃下、不同鹽離子濃度對PPG膨脹性能的影響。從圖4可看出，隨著Na+濃度的增加，PPG的膨脹性能減??；對比3條曲線，Mg2+對PPG膨脹性能影響最大，Ca2+次之，Na+對其影響最弱。當(dāng)Na+質(zhì)量濃度超過4 000 mg/L時，PPG的膨脹倍數(shù)趨于穩(wěn)定；而Mg2+和 Ca2+在質(zhì)量濃度超過2 000 mg/L時，PPG的膨脹倍數(shù)趨于穩(wěn)定。

鹽離子濃度對PPG膨脹性能的影響可以通過其自由能及化學(xué)式的變化進(jìn)行分析[10]。根據(jù)Flory-Huggins混合自由能變化理論，當(dāng)顆粒吸水達(dá)到最大值時，黏彈體顆粒的能量最低，形成的體系處于穩(wěn)定狀態(tài)。通過這一理論，可以很好地解釋鹽離子濃度對顆粒吸水能力的影響。PPG溶于水中，會離解出帶負(fù)電的高分子集團(tuán)和正電的陽離子。陽離子無規(guī)則地分散在帶負(fù)電的離子周圍，形成穩(wěn)定的電場，但當(dāng)引入其他陽離子時，新加入的陽離子會對帶負(fù)電的基團(tuán)產(chǎn)生屏蔽作用，減弱了聚物分子間的作用力，導(dǎo)致體系彈性自由能降低，使其更容易達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，顆粒的吸水能力降低。同時，由于二價離子相比一價離子具有更強(qiáng)的屏蔽能力，所以對顆粒的吸水能力影響更為明顯。

2.3.3溫度對PPG膨脹性能的影響

在20～80 ℃條件下，溫度對PPG的膨脹性能的影響見圖5。在20～50 ℃，PPG的膨脹能力隨溫度的升高緩慢增加，在50～60 ℃之間，突然迅速增大，之后趨于恒定。這是因為，溫度的升高增大了丙烯酰胺基團(tuán)的水解程度，導(dǎo)致顆粒的吸水量增大，當(dāng)溫度超過60 ℃時，溫度的影響更為明顯。這主要是由于在實驗條件下，丙烯酰胺基團(tuán)在50 ℃后水解更加活躍，使聚丙烯酰胺水解速度增加，之后由于丙烯酰胺水解程度達(dá)到極限，膨脹倍數(shù)趨于恒定[11]。

2.3.4pH值對PPG膨脹性能的影響

油藏地層水中pH值范圍為6～9。在50 ℃下，測定pH值對PPG膨脹性能的影響，結(jié)果見圖6。

由圖6可看出，溶液的pH值對PPG的膨脹性能影響較大。在酸性條件下，隨著pH值的增加，

PPG的膨脹倍數(shù)增加。pH值為9時，PPG的膨脹倍數(shù)達(dá)到最大值。pH值大于9以后，顆粒膨脹倍數(shù)略有下降。在偏堿性條件下，顆粒吸水膨脹效果最好。主要是由于堿性條件有助于聚丙烯酰胺的解離，分子鏈接更加舒展，吸水能力增強(qiáng)，導(dǎo)致膨脹倍數(shù)增大[12]。

3 結(jié) 論

(1) 隨著主劑和交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，顆粒膨脹倍數(shù)降低。主要是因為形成的顆粒相對分子質(zhì)量逐漸增大，造成顆粒在溶液中的水解度減小，膨脹倍數(shù)降低。而隨著引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，顆粒膨脹倍數(shù)增大，這是因為體系中自由基濃度增大，造成聚合反應(yīng)的鏈終止反應(yīng)速率加快，使膠體內(nèi)分子動力學(xué)鏈長減小，相對分子質(zhì)量降低，水解度逐漸增大，使其膨脹倍數(shù)增大。

(2) 隨著表面活性劑質(zhì)量濃度的增加，PPG的膨脹倍數(shù)逐漸降低，最后趨于穩(wěn)定。這是因為，表面活性劑解離會產(chǎn)生靜電力，以及表面活性劑與預(yù)交聯(lián)顆粒的疏水締合作用，阻礙了顆粒的膨脹。鹽離子、礦化度的增加，由于鹽敏效應(yīng)的存在，顆粒膨脹倍數(shù)降低。溫度、pH值的升高增大了顆粒的水解度，使得顆粒膨脹倍數(shù)增大。

參考文獻(xiàn)

[1] 白寶君,劉偉,李良雄，等.影響預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒性能特點(diǎn)的內(nèi)因分析[J].石油勘探與開發(fā),2002(4):103-105.

[2] 崔景勝,胡玉國,張偉東,等.體膨型預(yù)交聯(lián)調(diào)驅(qū)劑TY-101在港西18-6-1井的應(yīng)用[J].石油與天然氣化工,2002,3(31):146-149.

[3] 李小伏,李綿貴.丙烯酰胺的反相懸浮聚合[J].石油化工,1994,23(10):642-645.

[4] 唐孝芬,劉玉章,劉戈輝,等.預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒調(diào)剖劑性能評價方法[J].石油鉆采工藝,2004,26(4):72-76.

[5] 李巖峰,熊召舉,白延光,等.大顆粒吸水樹脂的制備工藝及其性能[J].合成樹脂及塑料，2012,29(2):34-37.

[6] 魏發(fā)林,葉仲斌,岳湘安,等.高吸水樹脂顆粒調(diào)堵劑膠囊化緩膨方法研究[J].油氣地質(zhì)與采收率,2005,12(6):74-76.

[7] 高桂芹.球形催化劑的構(gòu)建及其對甲醇的電氧化研究[D].河南:河南師范大學(xué),2010.

[8] 劉述忍,康萬利,白寶君,等. 不同乙氧基數(shù)的壬基酚聚氧乙烯醚對預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒性能的影響[J].日用化學(xué)工藝,2012,42(6):395-398.

[9] Wu Yongfu,Tang Tingji,Bai Baojun,et al.An experimental study of interaction between surfactant and particle hydrogels[J].Polymer,2011,52(2):452- 460.

[10] 張桂意,胡玉國,韓海滄,等.新型預(yù)交聯(lián)調(diào)剖劑HT-600系列產(chǎn)品的研究應(yīng)用[J].石油與天然氣化工,2003,32(5):308-311.

[11] 唐孝芬,劉玉章,劉戈輝,等.預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒調(diào)剖劑性能評價方法[J].石油鉆采工藝,2004,26(4):72-76.

[12] 吳應(yīng)川,白寶君,趙化廷,等.影響預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒性能的因素分析[J].油氣地質(zhì)與采收率,2005,12(4): 56-58.