王中澤 黃 晶 曾 昊 李志臻 徐克彬 屈興華

(1.渤海鉆探井下作業(yè)分公司 2.西南石油大學化學化工學院)

近年，利用超分子化學和結(jié)構流體流變學理論研制出具有“可逆結(jié)構”的壓裂體系成為了熱門研究方向。它是通過溶液分子間的非共價鍵(靜電作用、氫鍵、疏水締合效應等)發(fā)生相互作用，形成分子間的聚集體，從而形成一個可逆的空間網(wǎng)狀結(jié)構而達到增黏的目的[1]?；谠摾碚摚狙芯坷梅肿娱g靜電吸引以及聚合物中疏水基團的締合作用，設計合成兩種具有相反電荷的聚合物并使其之間發(fā)生相互作用，不通過化學交聯(lián)即起到增黏效果，從而研究出一種新型清潔壓裂液體系。

1 新型壓裂液主劑的制備

1.1 主要原料及儀器

丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、疏水長鏈單體、抗交聯(lián)劑、增溶劑、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、2,2′-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽、芥酸、硬脂酸、3-二甲基丙胺、氯乙醇、 異丙醇、Span-80、煤油、KCl、蒸餾水、煤油、儲層巖心、中密度陶粒。HZY-B300電子天平、78-1型磁力加熱攪拌器、Waring高速攪拌器、JY-04高速粉碎機、HAAKE MARSIII 旋轉(zhuǎn)流變儀、Fann-35型六速旋轉(zhuǎn)黏度計、高溫高壓失水儀、TDL-40B型離心機、101-A型電熱恒溫鼓風干燥箱。

1.2 陰離子聚合物稠化劑BH-1的合成

陰離子聚合物的合成主要采用丙烯酰胺與丙烯酸進行共聚反應，然后在聚合物分子鏈中引入一種疏水長鏈單體，這種陰離子聚合物壓裂液體系中存在兩種締合反應，一種是由于疏水基團的締合作用在分子間形成可逆的網(wǎng)絡結(jié)構，另外一種是由于加入陽離子增稠劑BH-2后與陰離子聚合物BH-1通過靜電吸引所形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構。這就使得該壓裂液體系在不加入交聯(lián)劑的情況下也能夠高效增黏，并且具有較好的抗溫抗鹽性、較低的傷害性以及零殘渣。

合成方法：在四口燒瓶中加入一定量的去離子水，在攪拌下依次加入25%(w)的丙烯酰胺、5%(w)的丙烯酸和15%(w)的疏水長鏈單體，完全溶解后加入NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為7，然后分別加入5%(w)的抗交聯(lián)劑和增溶劑，完全溶解后放至30 ℃水浴中加熱并通入N2進行保護，加入單體質(zhì)量分數(shù)0.5%的氧化還原引發(fā)體系以及0.05%的2,2′-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽進行反應，反應20 min左右,待體系溫度上升至96 ℃后，再繼續(xù)反應1～1.5 h，得到透明凝膠狀聚合物固體；在煤油與Span-80的保護下，對聚合物固體進行初步粉碎，然后在(65±1) ℃下烘干，最后粉碎成0.3 mm粉末，即制得壓裂液稠化劑的初產(chǎn)物BH-1。

將聚合物初產(chǎn)物BH-1粉末與一定量的NaOH固體粉末在80 ℃下進行水解，使得水解度為10%，反應2 h所得產(chǎn)物即為陰離子聚合物稠化劑BH-1。

1.3 陽離子增稠劑BH-2的合成

在帶有分水器的回流裝置中，加入一定量的硬脂酸和芥酸，攪拌升溫至65 ℃，待硬脂酸和芥酸溶解后，滴加3-二甲基丙胺至裝置中，溫度升高至125 ℃，攪拌回流；當分水器中滴出的水明顯減少后(反應約5 h)升溫至145 ℃,反應7 h，冷卻得到的紅棕色液體即第一步產(chǎn)物叔胺。

在回流裝置中，加入一定量的第一步產(chǎn)物和異丙醇攪拌并充分混合，將異丙醇和氯乙醇充分混合后滴加入回流裝置中，加熱攪拌回流至反應溫度為8 ℃，反應8 h，慢慢冷卻，得紅棕色液體，即為陽離子增稠劑BH-2。

2 新型壓裂液配方的優(yōu)選

2.1 陰離子聚合物稠化劑BH-1的加量

考慮經(jīng)濟效益以及施工工藝要求，陰離子聚合物稠化劑BH-1加量范圍設定質(zhì)量分數(shù)為0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%，在室溫、剪切速率170 s-1下，使用Fann-35型旋轉(zhuǎn)黏度計對溶液黏度進行測試。實驗結(jié)果見圖1。

由圖1可知，陰離子聚合物稠化劑BH-1的增黏效果明顯。隨著BH-1加量的增加，基液的黏度也隨之增加。當質(zhì)量分數(shù)為0.8%時，基液黏度可達到142.2 mPa·s。但在此加量下，基液黏度過高，不利于現(xiàn)場施工時的配液和泵注。綜合考慮，在滿足壓裂工藝需求和經(jīng)濟效益的條件下，選取質(zhì)量分數(shù)0.6%為BH-1的最佳用量。

2.2 陽離子增稠劑BH-2的加量

配制質(zhì)量分數(shù)分別為0%、0.4%、0.6%、0.8%的陰離子聚合物稠化劑BH-1溶液，分別加入不同質(zhì)量分數(shù)的陽離子增稠劑BH-2，用水楊酸調(diào)節(jié)體系的pH值至7左右，在室溫、剪切速率為170 s-1的條件下，測試其黏度。實驗結(jié)果見圖2。

由圖2可知，不論BH-1加量為多少，復配液黏度隨BH-2加量的變化基本趨勢相同。BH-2能夠顯著提高整個體系的黏度，且在不加入BH-1的情況下，提高BH-2溶液的濃度，體系黏度也會有一定提高。在一定范圍內(nèi)，隨著陽離子增稠劑BH-2加量的增加，體系黏度也隨之增加，并且在質(zhì)量分數(shù)為0.3%左右時，達到臨界締合濃度之后，隨著增稠劑加量的增加，體系黏度呈下降趨勢。因此，確定陽離子增稠劑BH-2的最佳質(zhì)量分數(shù)為0.3%。

綜合實驗結(jié)果可知，當BH-1的質(zhì)量分數(shù)為0.6%，BH-2的質(zhì)量分數(shù)為0.3%時，壓裂液體系的黏度最大，故選取該配方為最佳配方。

2.3 其他添加劑

考慮到施工成本與效果，選擇KCl作為壓裂液用防膨劑，通過實驗確定其最佳質(zhì)量分數(shù)為1.0%。

為了適應高溫極深儲層的壓裂施工，本體系加入質(zhì)量分數(shù)為0.08%的草酸鈉作為穩(wěn)定劑，質(zhì)量分數(shù)為0.1%的過硫酸銨作為破膠劑。

最終確定該壓裂液體系的配方為：w(陰離子聚合物稠化劑BH-1)0.6%+w(陽離子增稠劑BH-2)0.3%+w(防膨劑KCl)1.0%+w(破膠劑過硫酸銨)0.1%+w(穩(wěn)定劑草酸鈉)0.08%；水楊酸調(diào)節(jié)pH值至7 。

3 壓裂液綜合性能測試

3.1 常溫下黏度

量取按2.3節(jié)配方所配制的壓裂液350 mL，在30 ℃、剪切速率為170 s-1下，使用Fann-35型黏度計測定壓裂液的黏度。實驗結(jié)果見表1。

表1 壓裂液黏度

由表1可知，在常溫下，該壓裂液的平均黏度可到達314.3 mPa·s。未加入陽離子增稠劑BH-2時，只加入陰離子聚合物稠化劑BH-1溶液的黏度僅為96.3 mPa·s?？梢?，溶質(zhì)分子間通過非共價鍵的作用(靜電吸引)以及疏水基團的締合作用，使得壓裂液黏度顯著增加。

3.2 流變性

(1) 黏溫性。使用HAAKE RS600流變儀測試配制好的新型清潔壓裂液在170 s-1下，溫度80 ～150 ℃的黏溫曲線。溫度間隔為10 ℃，測試時間為1 h。實驗結(jié)果見圖3。

由圖3可以看出，該新型壓裂液黏度隨溫度的升高有所下降，并且在130 ℃時出現(xiàn)明顯下降，隨后在140～150 ℃黏度表現(xiàn)平穩(wěn)，一直保持在50 mPa·s以上，最終黏度為54.3 mPa·s，顯示出了良好的抗溫性能。

(2) 黏時性。通過壓裂液的黏溫曲線判斷，該新型壓裂液體系在100～130 ℃和140～150 ℃兩個溫度區(qū)間內(nèi)黏度表現(xiàn)平穩(wěn)。因此，分別在130 ℃、160 ℃和170 s-1的條件下，對壓裂液剪切1 h，定時記錄黏度，觀察壓裂液黏度隨時間的變化，實驗結(jié)果如圖4和圖5所示。

由圖4和圖5可以看出，該新型壓裂液在兩種溫度下剪切10 min左右后黏度趨于穩(wěn)定；在剪切1 h后，壓裂液黏度均仍可保持在40 mPa·s左右，顯示出該新型壓裂液配方具有良好的抗溫、抗剪切性能，能夠滿足壓裂施工需求。

(3) 剪切恢復性。從新型壓裂液的設計思路可以看出，通過溶液中分子間的靜電作用，使得溶液分子形成分子間的聚集結(jié)構，即形成布滿整個溶液體系的空間網(wǎng)狀結(jié)構，從而達到溶液增黏效果。該結(jié)構是一種“可逆結(jié)構”，在高速剪切下壓裂液的黏度隨之降低，而當剪切速率變小，它的黏度又會隨之增加，當剪切完全停止時，壓裂液的黏度可重新恢復。

在常溫下，使用HAAKE RS600流變儀進行測試，剪切速率由50 s-1逐步升高到400 s-1，再由400 s-1降低到50 s-1，觀察壓裂液表觀黏度的變化，實驗結(jié)果見圖6。從圖6可以看出，該壓裂液完全符合所設計的“可逆結(jié)構”。最后的黏度值基本恢復到其初始的黏度值，實現(xiàn)了預期的剪切恢復性能。

(4) 黏彈性。使用HAAKE RS600流變儀在常溫下、頻率為0.01～10 Hz范圍內(nèi)對該壓裂液體系進行掃描，觀察儲能模量G′和損耗模量G″隨振蕩頻率的關系，并確定G′與G″是否達到石油行業(yè)標準SY/T 6376—2008《壓裂液通用技術條件》對水基壓裂液的要求。測試結(jié)果見圖7。

由測試結(jié)果可以看出：G′和G″隨震蕩頻率的增大而增大，并且G′恒大于G″，符合結(jié)構流體特征；在頻率為0.1 Hz時，壓裂液體系儲能模量1 Pa≤G′≤10 Pa。因此，可以判斷該壓裂液體系凍膠為中等強度凍膠。此外，該壓裂液體系的G′和G″均滿足石油行業(yè)標準SY/T 6376—2008對水基壓裂液的要求(G′≥1.5 Pa，G″≥0.3 Pa)。

(5) 流變參數(shù)。使用HAAKE RS600流變儀在常溫下測試該新型壓裂液體系的剪切應力隨剪切速率變化的曲線，判斷壓裂液的流體類型，然后對曲線進行處理，求出壓裂液的稠度系數(shù)n′和流動行為指數(shù)K′。

由圖8可判斷出，該新型壓裂液體系為假塑性流體，其n′和K′可按假塑性冪律流體公式進行計算。由圖9計算得該新型壓裂液體系的流變參數(shù)n′=2.333，K′=0.333 mPa·s2.33。

3.3 破膠性

對于該新型壓裂液，采取在模擬地層溫度80 ℃下破膠。破膠性能見表2。

表2 新型壓裂液破膠性

由表2可知，該新型壓裂液在80 ℃下加入破膠劑后，在2 h內(nèi)徹底破膠，破膠液外觀清澈透明、黏度較低(<5 mPa·s，達到水基壓裂液標準)、肉眼看不到明顯的壓裂液殘渣。

3.4 傷害性

根據(jù)SY/T 5107-2005《水基壓裂液性能評價方法》，使用50×10-3μm2人造巖心，考察了在80 ℃條件下，新型壓裂液對地層滲透率的影響，求得傷害率ηd=21.72%;而此前研究中測得超級胍膠壓裂液在同等條件下巖心傷害率ηd=39.63%。此外，以往研究中闡述的胍膠系列壓裂液傷害率多為30%以上?？梢钥闯觯滦蛪毫岩簩Φ貙觽β拭黠@低于傳統(tǒng)胍膠壓裂液[2]。

3.5 抗鹽性

分別用質(zhì)量濃度為5 000 mg/L、10 000 mg/L、15 000 mg/L、20 000 mg/L的模擬地層鹽水配制壓裂液，測試在常溫、170 s-1下的黏度。結(jié)果見圖10。

由圖10可知，該新型壓裂液黏度基本不隨鹽水濃度的升高而變化。當鹽水質(zhì)量濃度達到20 000 mg/L時，壓裂液黏度仍可達到314.1 mPa·s，說明本壓裂液具有良好的抗鹽性。

3.6 攜砂性

按配方配好壓裂液基液，并裝入100 mL量筒，再向基液中加入一定量的中密度陶粒(支撐劑)，測試溫度分別為室溫(25 ℃)和60 ℃。計算得到沉降速度：v(常溫)=1.96×10-4m/min，v(60 ℃)=4.32×10-4m/min。

3.7 濾失性

根據(jù)SY/T 5107-2005 ， 在3.5 MPa壓差、地層溫度(80 ℃)條件下，用高溫高壓失水儀測試一定時間內(nèi)該新型壓裂液體系的濾失量，精確到0.1 mL，測定時間為36 min。測試結(jié)果見表3。

表3 新型壓裂液濾失量

4 現(xiàn)場應用

該新型壓裂液體系于2012年12月在G34-0X井進行了現(xiàn)場施工試驗，施工井所在層位為盒8層段，氣層深度為3 718.4～3 725.8 m，厚度為7.4 m，射孔深度為3 719.0～3 723.0 m，厚度為4.0 m，壓裂方式為機械分層，壓裂液質(zhì)量分數(shù)為0.80%，支撐劑為直徑0.425～0.85 mm的中密度陶粒，設計加砂總量為54 425 kg。

本次壓裂施工選用套管尺寸為Ф177.8 mm，油管尺寸為Ф73.02 mm，在施工過程中該井的排量為2.78～2.81 m3/min，破裂壓力不明顯，實際加砂量為54 425 kg，砂質(zhì)量濃度為325.1 kg/m3，加砂過程中最高壓力為55.67 MPa，停泵壓力為28.13 MPa。施工曲線如圖11所示。由施工曲線可以看出：①施工過程中油壓曲線較為平穩(wěn)，說明該壓裂液性能穩(wěn)定，具有良好的攜砂性能和耐剪切性能；②在含砂量達到最大時，施工壓力雖有所下降，但仍較為平滑，且該井砂比較高，表現(xiàn)出了該壓裂液良好的攜砂性能；③施工中的最高壓力為55.67 MPa，停泵壓力為28.13 MPa，由此可以計算施工過程中該壓裂液摩阻為27.54 MPa，管柱長度為3 750 m，計算得摩阻系數(shù)為7.34 MPa/1 000 m。由大量現(xiàn)場施工數(shù)據(jù)可知，傳統(tǒng)胍膠壓裂液摩阻系數(shù)為8.0～8.5 MPa/1 000 m。由此可見，該新型壓裂液摩阻系數(shù)明顯低于傳統(tǒng)胍膠壓裂液，具有低摩阻的特點。

該次施工時間約2 h，施工過程中各項參數(shù)與預計基本相符，滿足施工要求。通過壓裂改造，該井返排率得到了提高，達到了76.8%。增油效果明顯，目前日增產(chǎn)原油13.6 t。此外，該新型壓裂液價格遠遠低于胍膠壓裂液，為200元/m3，大大提高了經(jīng)濟效益。

5 結(jié) 論

(1) 該新型壓裂液的成功研究，驗證了利用溶液中分子間的作用，使得溶液分子形成分子間的聚集結(jié)構，即形成布滿整個溶液體系的空間網(wǎng)狀結(jié)構，從而達到溶液增黏的效果，形成一種“可逆結(jié)構”的設計思路是完全正確的，為以后新型壓裂液的研制提供了一個新思路。

(2) 該新型壓裂液具有剪切恢復性好、破膠無殘渣的特性，有利于降低壓裂液在管道中摩阻，并減少對儲層的傷害，綜合性能優(yōu)于胍膠壓裂液。

(3) 該新型清潔壓裂液合成步驟簡單，所需材料易得，完全可以應用于現(xiàn)場施工。此外，在經(jīng)濟方面優(yōu)于胍膠壓裂液。通過對新型壓裂液的性能測試和現(xiàn)場施工數(shù)據(jù)可以看出，該壓裂液具有良好的應用前景。

參考文獻

[1] 羅平亞，郭擁軍，劉通義.一種新型壓裂液[J].石油與天然氣地質(zhì)，2007,28(4):511-515.

[2] 呂海燕，吳江，薛小佳,等.鎮(zhèn)北長8酸性羧甲基胍膠壓裂液的研究及應用[J].石油與天然氣化工，2012,41(2):207-210.