喬晉忠， 酒紅芳， 王 通

（中北大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，山西 太原 030051）

高性能透明聚合物基材料在軍事、車輛、電子和日常的生產(chǎn)生活中有著日益增長的需求［1－5］，如果能將碳納米管（CNT）優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)與PC（聚碳酸酯）的高透明性和抗沖擊［6－8］等性能有機(jī)地結(jié)合起來，將在軍事領(lǐng)域、工業(yè)領(lǐng)域和日常生活方面提供更有競爭力、性能更優(yōu)良的高性能透明材料。因此，在保持PC良好光學(xué)性能的基礎(chǔ)上，用CNT對(duì)PC進(jìn)行填充，得到增強(qiáng)的透明聚合物基材料具有良好的應(yīng)用價(jià)值。

本文將多壁碳納米管的表面進(jìn)行功能化，改善其在溶液中的分散性和PC基體中的界面結(jié)合力，從而制備出具有良好光學(xué)透明性的PC／MWCNT納米復(fù)合薄膜材料，并對(duì)其相關(guān)的透光率、力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行測定，分析了可能的增強(qiáng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品

多壁碳納米管，購自Aldrich，純度95%，內(nèi)徑5nm～10nm，外徑10nm～30nm，長度0.5μm～20μm；PC，采用 GE公司粒狀LEXAN?103－112聚碳酸酯；其他試劑均為普通商購，分析純?cè)噭?/p>

1.2 試樣制備

1.2.1 表面功能化碳納米管的制備

將3g經(jīng)120℃干燥處理的多壁碳納米管與60mL濃硝酸和60mL蒸餾水在燒杯中超聲分散30min，然后移到250mL三口圓底燒瓶中，在機(jī)械攪拌下回流反應(yīng)16h。反應(yīng)完畢后冷卻到室溫，用中性濾紙真空抽濾并洗滌至中性，100℃下干燥24h，得羧基化的多壁碳納米管（p－MWCNT）。

將一定量p－MWCNT放在100mL三口圓底燒瓶中，并加入20mL氯化亞砜、3mL N，N－二甲基甲酰胺，在油浴中70℃加熱回流24h。反應(yīng)完畢后，靜置1h，倒掉上層黃色液體。下層沉降物為酰氯化后的多壁碳納米管（s－MWCNT），使用無水四氫呋喃對(duì)其進(jìn)行離心洗滌，直至離心后的上層液體呈無色透明為止。將s－MWCNT置于50mL小錐形瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下使其干燥。

稱取10g十八胺固體于50mL三口燒瓶中，在油浴中加熱熔融后，將干燥后的s－MWCNT倒入其中，使其與十八胺在機(jī)械攪拌下100℃加熱回流96h，然后趁熱用無水乙醇超聲、洗滌，除去過量的十八胺，反復(fù)洗滌至上清液為無色，在室溫下將無水乙醇蒸發(fā)，得到接枝了十八烷基胺的多壁碳納米管（g－MWCNT）。

1.2.2 PC／MWCNT納米復(fù)合薄膜的制備

稱取一定量的PC樹脂，將其加入15mL的氯仿錐形瓶中，磁力攪拌加熱溶解，控制較低的攪拌速度，待完全溶解后，稱取一定量干燥的g－MWCNT，加入到PC溶液中，在低于40%功率下的超聲波清洗器中分散1h，然后將分散液澆筑到15cm×15cm玻璃板模具中，室溫?fù)]發(fā)成膜。

1.3 測試與表征

1.3.1 功能化碳納米管的紅外光譜表征

適量樣品經(jīng)KBr壓片后，用FTIR－8400S紅外光譜儀測定。

1.3.2 UV－VIS法測定薄膜的透光率

將薄膜樣品裁成5cm×5cm的方塊，厚度在（25±5）μm，通過UV2003型紫外－可見分光光度儀來測定樣品的透光率。

1.3.3 薄膜的拉伸強(qiáng)度測試

選用厚度為25μm～30μm的薄膜，將試樣裁成寬1cm、標(biāo)距長度為3cm的樣條，設(shè)定拉伸速度為1mm／min，采用Instron 5565－5kN電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)測定。

1.3.4 掃描電鏡觀察（SEM）

將拉伸試驗(yàn)樣條拉斷后，采用KYKY－3800型掃描電鏡對(duì)薄膜橫截面進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 PC／g－MWCNT復(fù)合薄膜的光學(xué)透光率

從純PC成膜實(shí)驗(yàn)得出三氯甲烷是用于制備PC／MWCNT復(fù)合薄膜的良溶劑。純PC澆筑成膜影響透光率的主要因素是PC的溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶，而影響PC／MWCNT復(fù)合薄膜透光率的因素除了結(jié)晶性外，PC溶液的黏度和g－MWCNT的用量對(duì)于其光學(xué)透明性也有顯著影響。

圖1為復(fù)合薄膜的UV－VIS光譜圖。由圖1可知，隨著g－MWCNT填充量的增加（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%，0.10%，0.15%），復(fù)合薄膜的透光率成下降趨勢，而純PC薄膜的透光率在300nm～1 000nm基本不變，處于95%～99%。在380nm～760nm的可見光區(qū)，當(dāng)波長為400nm時(shí)，填充量為0.15%的PC／g－MWCNT復(fù)合膜的透光率下降到80%，比純PC薄膜下降17%；在波長低于500nm以下的波長范圍內(nèi)，復(fù)合膜隨著g－MWCNT填充量的增加，透光率比純PC膜下降的程度較大，高于500nm以上下降的幅度相對(duì)較小。這可能是由于，隨著g－MWCNT填充量的增加，復(fù)合薄膜中尺度在300nm～500nm的g－MWCNT聚集現(xiàn)象加劇，其粒子聚集的尺度處于300nm～500nm，隨著波長的增加，透光率下降的程度在減小，說明通過工藝條件的控制，g－MWCNT團(tuán)聚的程度可以控制在小于500nm的范圍，但填充量增加必然導(dǎo)致團(tuán)聚加劇，從而使透光率下降。綜上所述，g－MWCNT添加量為0.05%時(shí)，可以使透光率達(dá)到85%以上。圖2是用于UVVIS測定的薄膜樣品光學(xué)照片。

圖1 復(fù)合薄膜的UV－VIS光譜圖

圖2 UV－VIS測定的薄膜樣品

2.2 PC／g－MWCNT復(fù)合薄膜的力學(xué)性能

PC／g－MWCNT復(fù)合薄膜的彈性模量、極限拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的測試結(jié)果如第3頁表1所示。溶液澆筑的PC薄膜的平均彈性模量為1.69GPa，極限拉伸強(qiáng)度為49.57MPa。0.05%PC／g－MWCNT薄膜的彈性模量比純PC薄膜提高了13%，0.10%的比純PC膜提高了17.7%；而當(dāng)填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%時(shí)，彈性模量與純PC相同（見第3頁圖3）。純PC、0.05%和0.10%薄膜的極限拉伸強(qiáng)度比較接近，分別為49.57MPa、47.49MPa和50.34MPa；然而，0.15%薄膜的極限拉伸強(qiáng)度比純PC下降了15.5%，發(fā)生了顯著的下降（見第3頁圖4）。0.05%、0.10%和0.15%的復(fù)合薄膜的斷裂伸長率與純PC相比都升高了約20%左右，但這些薄膜的斷裂伸長率都不高（見第3頁圖5）。

影響碳納米管增強(qiáng)聚合物的因素與MWCNT的結(jié)構(gòu)及其在基體中的分散性、與聚合物的界面結(jié)合力等有關(guān)。隨著MWCNT添加量的增加，會(huì)導(dǎo)致MWCNT在溶液澆筑和揮發(fā)過程中聚集團(tuán)聚的幾率增加，聚集現(xiàn)象既會(huì)降低薄膜的透明性，也會(huì)降低PC與MWCNT之間的界面結(jié)合力。這樣，MWCNT不僅無法起到增強(qiáng)增韌的作用，反而會(huì)產(chǎn)生微小的裂紋，結(jié)果導(dǎo)致彈性模量和極限拉伸強(qiáng)度均比0.05%和0.10%的填充量時(shí)下降，如圖3和圖4。

表1 薄膜拉伸試驗(yàn)數(shù)據(jù)表

圖3 彈性模量

圖4 極限拉伸強(qiáng)度

圖5 斷裂伸長率

2.3 PC／MWCNT復(fù)合薄膜的SEM分析

將拉伸實(shí)驗(yàn)得到的純PC薄膜和PC／p－MWCNT復(fù)合薄膜的斷面進(jìn)行掃面電鏡分析。圖6a）為純PC 斷面的 SEM 圖；圖6b）為 0.05%PC／p－MWCNT復(fù)合薄膜斷口的SEM圖。從圖中可看出，MWCNT分散均勻，暴露的MWCNT表面包覆了PC，直徑增大。在斷口處PC包覆的碳納米管表明PC基體與MWCNT具有良好的界面結(jié)合力，這與拉伸實(shí)驗(yàn)中的彈性模量和極限拉伸強(qiáng)度的增強(qiáng)結(jié)果是一致的（如圖3、圖4）。

圖6 薄膜的SEM照片

圖6b）表明存在2種增強(qiáng)機(jī)理：碳納米管的橋接作用和PC與MWCNT界面結(jié)合作用。通過碳管的橋接或碳管的斷裂使能量耗散，從而阻止了裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展。圖6c）為0.15%PC／p－MWCNT復(fù)合薄膜斷口的SEM圖。圖中沒有明顯的橋接作用，可能存在的碳管斷裂部分的尺寸也較大，說明可能由于碳管的團(tuán)聚現(xiàn)象導(dǎo)致分散性變差，這與圖3和圖4中彈性模量和極限拉伸強(qiáng)度的下降是一致的。

3 結(jié)論

本課題通過將多壁碳納米管進(jìn)行表面功能化，改善了碳納米管與PC復(fù)合后的界面相容性，提高了碳納米管在溶液中的分散性，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%的g－MWCNT加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%PC的氯仿溶液并進(jìn)行超聲分散1h，經(jīng)澆筑成膜法制得透明性良好的復(fù)合薄膜。當(dāng) MWCNT的添加量為0.05%時(shí)，透光率≥85%，同時(shí)彈性模量比純PC薄膜提高13%，極限拉伸強(qiáng)度與純PC相當(dāng)。掃描電鏡圖證明其增強(qiáng)機(jī)理可歸因于碳納米管的橋接作用和PCMWCNT界面結(jié)合機(jī)理。

［1］Steigerwald D A，Bhat J C，Collins D，et al.Illumination with solid state lighting technology［J］.IEEE J Sel Top Quantum，2002（8）：310－320.

［2］Douce J，Boilot J P，Biteau J，et al.Effect of filler sizeand surface condition of nano－sized silica particles in polysiloxanecoatings［J］.Thin Solid Films，2004，466：114－122.

［3］Jang J，Oh J H.Fabrication of a highly transparent conductive thin filmfrom polypyrrole／poly （methyl methacrylate），core／shell nanospheres［J］.Adv Funct Mater，2005，15：494－502.

［4］Schulz H，M?dler L，Pratsinis S E，et al.Transparentnanocomposites of radiopaque，flame－made Ta2O5／SiO2particles in anacrylic matrix［J］.Adv Funct Mater，2005，15：830－837.

［5］Deng Y，Gu A，F(xiàn)ang Z.The effect of morphology on the opticalproperties of transparent epoxy／montmorillonite composites［J］.PolymInt，2004，53：85－91.

［6］Bozi J，Czégény Z，Mészáros E，et al.Thermal decomposition offlame retarded polycarbonates［J］.J Anal Appl Pyrolysis，2007，79：337－345.

［7］Zhang W，Li X，Guo X，et al.Mechanical and thermal properties andflame retardancy of phosphoruscontaining polyhedral oligomericsilsesquioxane （DOPOPOSS）／polycarbonate composites［J］.Polym Degrad－Stab，2010，95：2541－2546.

［8］Levchik S V，Weil E D.Overview of recent developments in the flameretardancy of polycarbonates［J］.Polym Int，2005，54：981－998.