張愛萍，謝 君

（華南農(nóng)業(yè)大學(xué)新能源與新材料研究所，廣東廣州 510642）

異丁酸酐室溫均相改性甘蔗渣的研究

張愛萍，謝 君

（華南農(nóng)業(yè)大學(xué)新能源與新材料研究所，廣東廣州 510642）

【目的】建立一種室溫均相改性農(nóng)林廢棄物的方法.【方法】選用甘蔗渣為原料，在室溫下，將其溶解在二甲基亞砜／1-甲基咪唑溶劑體系中，利用異丁酸酐為改性劑，對(duì)甘蔗渣進(jìn)行了均相改性研究.【結(jié)果和結(jié)論】保持反應(yīng)時(shí)間為180 min，將酸酐與甘蔗渣質(zhì)量比從1∶1提高到6∶1時(shí)，甘蔗渣均相衍生化的反應(yīng)得率由10.3%增加到49.2%；保持酸酐與甘蔗渣質(zhì)量比為3∶1，將反應(yīng)時(shí)間由15 min提高到45 min，反應(yīng)得率由25.1%增加到27.4%，但進(jìn)一步延長反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)得率略有下降，反應(yīng)時(shí)間240 min時(shí)，反應(yīng)得率降低至24.7%.利用FT-IR和CP／MAS13C-NMR分析發(fā)現(xiàn)，甘蔗渣與異丁酸酐發(fā)生了酯化反應(yīng)，在甘蔗渣中引入了帶有烷基的酯鍵基團(tuán).甘蔗渣中的碳水化合物和木質(zhì)素分子均參與了化學(xué)反應(yīng).

二甲基亞砜／1-甲基咪唑；室溫；均相衍生化；甘蔗渣；異丁酸酐

盡管纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的改性研究取得了很好的進(jìn)展，但是由于細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)中三大組分纖維素、半纖維素和木質(zhì)素本身結(jié)構(gòu)復(fù)雜，而且還與其他組分存在交聯(lián)結(jié)構(gòu)，現(xiàn)有技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)三大組分清潔高效分離，分離過程往往只能將其中一種組分分離出來，而其他組分結(jié)構(gòu)受到破壞，難以被利用，造成了資源的浪費(fèi)和環(huán)境的污染，這是限制木質(zhì)纖維高值化利用的主要問題.

在探索研究纖維素溶劑的基礎(chǔ)上，Lu等［14］經(jīng)過多次試驗(yàn)提出了一種新型溶劑體系——二甲基亞砜／1-甲基咪唑（DMSO／NMI），該溶劑體系在室溫下可以完全溶解球磨后的木材原料，且不會(huì)造成細(xì)胞壁組分的降解.球磨后的木材分散在DMSO／NMI（體積比為2∶1）溶劑體系中，在室溫條件下攪拌3 h，即可形成透明的棕色溶液.利用二維核磁技術(shù)對(duì)溶解后再生的木質(zhì)纖維進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)植物細(xì)胞壁中的三大組分均未發(fā)生降解.這是目前在不造成組分降解的前提下，植物細(xì)胞壁全組分溶解最值得信賴和最簡單的方法.與離子液體相比，DMSO／NMI體系作為細(xì)胞壁全溶體系具有室溫、高效等優(yōu)點(diǎn)，這一溶劑體系的發(fā)現(xiàn)為生物質(zhì)資源的化學(xué)轉(zhuǎn)化利用提供了新途徑.

甘蔗渣是蔗糖生產(chǎn)和加工過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品，具有價(jià)格低、產(chǎn)量大、可再生、再生周期短、可生物降解、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)，是重要的生物質(zhì)資源.本研究選用甘蔗渣為原料，在DMSO／NMI溶劑體系中室溫條件下利用異丁酸酐對(duì)甘蔗渣進(jìn)行均相衍生化研究.這一研究將對(duì)以木質(zhì)纖維為原料制備新型工業(yè)材料提供新思路.

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料與試劑

甘蔗渣（SCB）由廣東省韶關(guān)市翁源縣糖廠提供.甘蔗渣常溫晾干后，置于60℃干燥箱中干燥24 h，粉碎機(jī)粉碎，過40目篩，然后采用甲苯／乙醇（體積比為2∶1）抽提，無抽出物的樣品用震蕩球磨機(jī)球磨36 h，得到試驗(yàn)用球磨甘蔗渣.

二甲基亞砜、1-甲基咪唑、異丁酸酐、棕櫚酰氯、甲苯、乙醇和異丙醇均為分析純，購于上海阿拉丁試劑廠.

1.2 球磨甘蔗渣的溶解和改性

約250 mg球磨甘蔗渣置于圓底燒瓶中，加入DMSO 5 mL并置于磁力攪拌器上攪拌，待甘蔗渣充分潤漲后，再加入NMI2.5 mL，將得到的懸浮液磁力攪拌5 h，使甘蔗渣完全溶解.向甘蔗渣溶液中加入異丁酸酐進(jìn)行衍生化反應(yīng)，反應(yīng)過程保持均勻攪拌.反應(yīng)完成后，將得到的溶液緩慢滴加到150 mL異丙醇中進(jìn)行沉淀，并保持?jǐn)嚢?0 min，采用0.2μm濾膜過濾，并用異丙醇洗滌3次以去除未反應(yīng)的異丁酸酐、DMSO、NMI和副產(chǎn)物.將沉淀冷凍干燥，產(chǎn)物稱質(zhì)量，根據(jù)球磨甘蔗渣粉末的原始質(zhì)量計(jì)算質(zhì)量提高百分?jǐn)?shù)（WPG），并定義為反應(yīng)得率，計(jì)算公式如下：

1.3 產(chǎn)物的表征

1.3.1 紅外吸收光譜（FT-IR） FT-IR分析在Vector 33型傅立葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行，采用含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%精磨樣品的KBr研磨片測定改性前后甘蔗渣樣品的紅外光譜.

1.3.2 固體核磁碳譜（CP／MAS13C-NMR） 固體CP／MAS13C-NMR分析在Bruker DRX-400型核磁共振儀上進(jìn)行.采用5 mm MASBBO固體探頭，用交叉極化（CP）和魔角旋轉(zhuǎn)（MAS）法在100.61 MHz下對(duì)樣品進(jìn)行13C掃描，得到固體CP／MAS13C-NMR譜圖.接受時(shí)間0.034 s，延遲時(shí)間2 s，1H共振頻率400.13 MHz，90°脈沖，時(shí)間4.85μs，每個(gè)樣品累積掃描5 000次以上.

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)得率的影響

在DMSO／NMI體系中利用異丁酸酐對(duì)甘蔗渣進(jìn)行均相改性，其反應(yīng)方程式見圖1.在室溫條件下，影響該反應(yīng)的主要因素為反應(yīng)物的用量和反應(yīng)時(shí)間.由表1可以看出，保持反應(yīng)時(shí)間為180 min，將異丁酸酐與甘蔗渣的質(zhì)量比從1∶1提高到6∶1時(shí)，甘蔗渣均相衍生化的反應(yīng)得率由10.3%增加到49.2%，這是因?yàn)樗狒昧吭黾?，增大了甘蔗渣中活性羥基周圍異丁酸酐的濃度，使異丁酸酐與活性羥基的反應(yīng)幾率增加.研究還發(fā)現(xiàn)，隨著異丁酸酐與甘蔗渣質(zhì)量比的提高，反應(yīng)得率提高趨勢(shì)減緩，當(dāng)質(zhì)量比達(dá)到6∶1時(shí)，反應(yīng)得率已幾乎不再增加，進(jìn)入平臺(tái)區(qū)，表明選定的室溫條件下，反應(yīng)得率達(dá)最高值.

從表1中還可以看出，保持異丁酸酐與甘蔗渣質(zhì)量比為3∶1，將反應(yīng)時(shí)間由15 min提高到45 min時(shí)，反應(yīng)得率由25.1%提高到27.4%，這是由于增加反應(yīng)時(shí)間有利于增大酸酐與甘蔗渣活性羥基的碰撞幾率，從而提高了反應(yīng)產(chǎn)率.但進(jìn)一步延長反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)得率有所下降，反應(yīng)時(shí)間240 min時(shí)反應(yīng)得率降低至24.7%.這可能是因?yàn)殡S著時(shí)間的延長，生成的副產(chǎn)物酸造成了產(chǎn)物的降解，從而降低了反應(yīng)得率.

圖1 甘蔗渣與異丁酸酐反應(yīng)方程式Fig.1 The scheme of sugarcane bagasse and isobutyric anhydride

表1 不同反應(yīng)條件下異丁酸酐改性蔗渣木質(zhì)纖維的得率Tab.1 Yield ofmodified sugarcane bagasse obtained under various conditions

2.2 FT-IR

利用FT-IR對(duì)未改性的球磨甘蔗渣和異丁酸酐改性甘蔗渣的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，其FT-IR譜圖如圖2所示.從圖2可以看出，與未改性的球磨甘蔗渣相比，改性甘蔗渣在3 449 cm-1處的羥基吸收峰強(qiáng)度降低，表明羥基與異丁酸酐發(fā)生了化學(xué)反應(yīng).在2 924和2 853 cm-1處的吸收峰來自C—H伸縮振動(dòng)，反應(yīng)后該處的吸收峰強(qiáng)度顯著增大，表明甘蔗渣中引入了新的烷基基團(tuán).在1 743 cm-1處的吸收峰來自羰基伸縮振動(dòng)，1 168 cm-1處的吸收峰來自酯鍵中的C—O振動(dòng)，改性甘蔗渣中這2個(gè)特征吸收峰強(qiáng)度的提高表明甘蔗渣發(fā)生了酯化反應(yīng)，說明異丁酸酐通過酯鍵連接到甘蔗渣上［15-16］.改性前后甘蔗渣FT-IR譜圖的這些變化表明甘蔗渣發(fā)生了圖1所示的酯化反應(yīng)，在甘蔗渣中引入了帶有烷基的酯鍵基團(tuán).

圖2 球磨甘蔗渣（a）和異丁酸酐改性甘蔗渣樣品3（b）的紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectra of unmodified sugarcane bagasse（a）and modified sugarcane bagasse sample 3（b）

2.3 CP／MAS 13 C-NMR

目前，核磁共振技術(shù)被認(rèn)為是最有效的結(jié)構(gòu)表征方法.本文采用固體CP／MAS13C-NMR對(duì)未改性的球磨甘蔗渣和異丁酸酐改性的甘蔗渣樣品3進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析，所得譜圖如圖3所示.譜圖中主要碳信號(hào)的歸屬已有較多的文獻(xiàn)報(bào)道［17-18］，其中，化學(xué)位移為60～105的碳信號(hào)主要來自碳水化合物中的碳.其中化學(xué)位移為103.5處的碳信號(hào)來自于組分纖維素和半纖維素C-1，化學(xué)位移為81.1處的碳信號(hào)來自纖維素結(jié)晶區(qū)C-4，化學(xué)位移為77.6處的碳信號(hào)來自纖維素?zé)o定形區(qū)C-4和半纖維素C-4，化學(xué)位移為74.1處的碳信號(hào)來自纖維素的C-2、C-3、C-5和半纖維素的C-2、C-3，化學(xué)位移為62.7處的碳信號(hào)來自纖維素的C-6和木聚糖的C-5.與球磨甘蔗渣相比，改性甘蔗渣樣品3在該區(qū)域的碳信號(hào)強(qiáng)度變化不大，僅在化學(xué)位移為74.1和62.7處碳信號(hào)強(qiáng)度有明顯減弱，這可能是纖維素和半纖維素的羥基參與了化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)位移為62.7處碳信號(hào)強(qiáng)度減弱表明纖維素C-6羥基發(fā)生了酯化反應(yīng)，而化學(xué)位移為74.1處的碳信號(hào)強(qiáng)度減弱表明纖維素C-2、C-3的羥基及半纖維素C-2、C-3的羥基發(fā)生了酯化反應(yīng).另外，在化學(xué)位移為55.5處的碳信號(hào)來自木質(zhì)素芳環(huán)上連接的甲氧基，改性前后該信號(hào)無明顯變化，表明在選定的試驗(yàn)條件下，沒有發(fā)生脫甲氧基反應(yīng).

化學(xué)位移為105～160處的碳信號(hào)來自于芳香碳，由于固體核磁對(duì)木質(zhì)素碳信號(hào)分辨率較低，不能區(qū)分不同結(jié)構(gòu)單元上的精細(xì)結(jié)構(gòu)，但由圖3可以看到，與未改性的球磨甘蔗渣相比，改性甘蔗渣在該區(qū)域的碳信號(hào)增強(qiáng)，這可能是由于木質(zhì)素因參加化學(xué)反應(yīng)而改變了部分碳原子的化學(xué)環(huán)境，從而導(dǎo)致碳信號(hào)增強(qiáng).該區(qū)域木質(zhì)素碳信號(hào)的變化表明木質(zhì)素參與了化學(xué)反應(yīng).

化學(xué)位移為0～50的碳信號(hào)來自脂肪族碳，未改性的球磨甘蔗渣在化學(xué)位移為20.7處的碳信號(hào)來自半纖維素乙?；腃H3.改性后蔗渣樣品3在化學(xué)位移為18.6和33.5處出現(xiàn)強(qiáng)的碳信號(hào)，這2個(gè)碳信號(hào)分別來自甲基和次甲基碳信號(hào)，對(duì)應(yīng)于異丁?；系募谆c次甲基，這與FT-IR分析結(jié)果一致.

化學(xué)位移為160～180的碳信號(hào)來自羰基碳，未改性的球磨甘蔗渣在化學(xué)位移為171.2處的碳信號(hào)來自半纖維素乙?；聂驶夹盘?hào).與球磨甘蔗渣相比，改性甘蔗渣樣品3在化學(xué)位移為174.7處出現(xiàn)強(qiáng)的碳信號(hào)，在化學(xué)位移為168.5處也出現(xiàn)小的碳信號(hào)，這些碳信號(hào)均來自羰基碳信號(hào)，其區(qū)別可能是化學(xué)環(huán)境略有不同，有的與芳香環(huán)相連，有的與糖環(huán)相連.這些羰基碳信號(hào)表明甘蔗渣上連接了新的酯鍵基團(tuán)，這與FT-IR分析結(jié)果一致.

固體CP／MAS13C-NMR分析表明，甘蔗渣與異丁酸酐發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在甘蔗渣中引入了帶有烷基的酯鍵基團(tuán)——異丁?；收嵩慕M分纖維素、半纖維素和木質(zhì)素均參與了化學(xué)反應(yīng).這表明DMSO／NMI體系在室溫條件下是木質(zhì)纖維全組分的高效衍生化介質(zhì).

圖3 異丁酸酐改性甘蔗渣樣品3（a）和球磨甘蔗渣（b）的CP／MAS 13 C-NMR譜圖Fig.3 CP／MAS 13 C-NMR spectra ofmodified sugarcane bagasse sample 3（a）and unmodified sugarcane bagasse（b）

3 討論與結(jié)論

利用未經(jīng)組分分離的木質(zhì)纖維全組分直接改性制備生物質(zhì)基材料，可以回避組分分離過程中關(guān)鍵技術(shù)欠缺帶來的難題.但是，由于各組分結(jié)構(gòu)復(fù)雜性以及組分間交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在，木質(zhì)纖維全組分不能熔融加工，細(xì)胞壁全溶長期以來也被認(rèn)為是不可能實(shí)現(xiàn)的難題，木質(zhì)纖維全組分改性只能在異相條件下進(jìn)行，并且需要催化劑催化，例如木質(zhì)纖維?；磻?yīng)通常需要在吡啶中進(jìn)行［19］，弱堿性的吡啶作為反應(yīng)介質(zhì)、催化劑和堿劑促進(jìn)異相?；磻?yīng)的順利進(jìn)行.但是，異相反應(yīng)存在產(chǎn)物得率低、效率差、產(chǎn)物不均一等缺點(diǎn)，而且所得產(chǎn)物穩(wěn)定性偏低，應(yīng)用前景受到限制.

近年來，各種新型溶劑的不斷涌現(xiàn)為木質(zhì)纖維的全組分溶解和衍生化帶來了新的契機(jī).離子液體作為極具應(yīng)用前景的綠色溶劑，在眾多行業(yè)引起了廣泛的關(guān)注.現(xiàn)有研究已經(jīng)表明，離子液體不僅可以溶解纖維素等細(xì)胞壁單一組分，而且還可以溶解未經(jīng)組分分離的木質(zhì)纖維，這引起了廣大研究者的極大興趣，以離子液體為介質(zhì)進(jìn)行木質(zhì)纖維轉(zhuǎn)化利用研究也受到了普遍關(guān)注［20-22］.與傳統(tǒng)的木質(zhì)纖維異相改性相比，離子液體中木質(zhì)纖維均相改性的產(chǎn)物均一性和穩(wěn)定性更好.但是，離子液體中木質(zhì)纖維的均相衍生化反應(yīng)只能在高溫條件下進(jìn)行，不僅對(duì)設(shè)備要求高、能耗大，而且還容易造成木質(zhì)纖維組分的降解、產(chǎn)物回收困難、得率低等問題.低溫高效的木質(zhì)纖維衍生化體系是科技工作者的追求目標(biāo).

室溫條件下即可溶解植物細(xì)胞壁全組分的DMSO／NM1溶劑體系的提出，為農(nóng)林廢棄物的高值化利用提供了新的思路.在室溫條件下DMSO／NMI體系中，無需添加催化劑，球磨甘蔗渣即可與異丁酸酐發(fā)生均相化學(xué)反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)，保持反應(yīng)時(shí)間為180 min，將酸酐與甘蔗渣質(zhì)量比從1∶1提高到6∶1時(shí)，甘蔗渣均相衍生化的反應(yīng)得率由10.3%增加到49.2%；保持酸酐與甘蔗渣質(zhì)量比為3∶1，將反應(yīng)時(shí)間由15 min提高到45 min，反應(yīng)得率由25.1%增加到27.4%，但進(jìn)一步延長反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)得率出現(xiàn)略有下降，反應(yīng)時(shí)間240 min時(shí)反應(yīng)得率降低至24.7%.采用FT-IR和固體CP／MAS13C-NMR對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，發(fā)現(xiàn)組分纖維素、半纖維素和木質(zhì)素均參與了化學(xué)反應(yīng)，在甘蔗渣中進(jìn)入了異丁?；?研究證實(shí)，在室溫條件下DMSO／NMI體系是木質(zhì)纖維全組分的高效衍生化介質(zhì).

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【責(zé)任編輯李曉卉】

Homogeneousmodification of sugarcane bagasse w ith isobutyric anhydride at room tem perature

ZHANG Aiping，XIE Jun
（Institute of New Energy and New Material，South China Agricultural University，Guangzhou 510642，China）

【Objective】A new method for homogeneousmodification of agricultural and forest residues at room temperature was proposed.【Method】Homogeneous derivatization of sugarcane bagasse with isobutyric anhydride in the dimethyl sulfoxide／1-methylimidazole（DMSO／NMI）solvent system was investigated at room temperature in the present study.【Resultand conclusion】Holding reaction time for180min，themass percent gain（WPG）of sugarcane bagasse increased from 10.3%to 49.2%with the increment of themass ratio of isobutyric anhydride to ball-milled sugarcane bagasse from 1∶1 to 6∶1.The increase of reaction time from 15 min to 45 min resulted in an enhancement of WPG from 25.1%to 27.4%，keeping themass ratio of isobutyric anhydride to ball-milled sugarcane bagasse at3∶1.However，further improvement of reaction time led to a decrease in WPG，and the WPG decreased to 24.7%within 240 min under the given conditions.FT-IR and CP／MAS13C-NMR analyses indicated that the esterification between sugarcane bagasse and isobutyric anhydride did occur at room temperature in DMSO／NMI.The esterification of carbohydrates and lignin with isobutyric anhydride were both confirmed.

dimethyl sulfoxide／1-methylimidazole；room temperature；homogeneous derivatization；sugarcane bagasse；isobutyric anhydride

TQ353.423

A

1001-411X（2014）04-0092-05

隨著石油、煤炭等化石資源總量的日益減少，將 農(nóng)林廢棄物等可再生木質(zhì)纖維做為生物資源用于工業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)成為一種新的發(fā)展趨勢(shì).歐洲各國和日本農(nóng)業(yè)及化學(xué)科學(xué)家正在積極探索以木質(zhì)纖維等可再生資源為原料生產(chǎn)化工產(chǎn)品，越來越多的國家特別是發(fā)達(dá)國家已經(jīng)把木質(zhì)纖維等可再生資源的轉(zhuǎn)化利用列入社會(huì)和經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重要戰(zhàn)略［1-2］.木質(zhì)纖維原料細(xì)胞壁中含有纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三大組分，這些組分中均含有豐富的羥基，易通過酯化、醚化、烷基化、交聯(lián)或者氧化等反應(yīng)制備生物質(zhì)基化學(xué)品和材料［3］.目前，有關(guān)植物細(xì)胞壁分離組分纖維素、半纖維素和木質(zhì)素改性制備生物質(zhì)材料的研究得到了廣泛的關(guān)注［4-13］.

2013-12-22優(yōu)先出版時(shí)間：2014-06-03

優(yōu)先出版網(wǎng)址：http:∥www.cnki.net／kcms／doi／10.7671／j.issn.1001-411X.2014.04.017.html

張愛萍（1980—），女，教授，博士，E-mail:aiping＠scau.edu.cn

教育部博士點(diǎn)新教師基金（20114404120011）；廣東省自然科學(xué)基金（S2011040001097）；國家自然科學(xué)基金（31170555）

張愛萍，謝 君.異丁酸酐室溫均相改性甘蔗渣的研究［J］.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，35（4）：92-96.