張 佳，王 瑞，2，徐 磊＊，蘇 陽

（1.天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津300387；2.天津工業(yè)大學(xué)先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育部重點實驗室，天津300387）

0 前言

熱塑性淀粉塑料具有優(yōu)良的生物降解性，原料廣泛易得，價格低廉，不造成環(huán)境壓力等優(yōu)點[1-2]，作為可替代通用塑料的新型環(huán)保材料可廣泛用于包裝、食品、農(nóng)業(yè)和醫(yī)藥衛(wèi)生等行業(yè)[3]，目前正受到越來越多的關(guān)注。

淀粉顆粒是由直鏈淀粉大分子和支鏈淀粉大分子通過大量氫鍵集結(jié)而成的球狀晶[4-5]。在熱力場和機械力作用下，通過小分子塑化劑滲入淀粉球晶內(nèi)部破壞氫鍵，對分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行無序化，實現(xiàn)其由晶態(tài)向無定形態(tài)的不可逆轉(zhuǎn)變，使淀粉在熱分解前實現(xiàn)熔融[6-7]，達(dá)到類似熱塑性的效果。多元醇類小分子對氫鍵破壞力較強，可以作為理想的塑化劑使用。最常用的是甘油，但是有研究表明純甘油增塑的熱塑性淀粉塑料的力學(xué)性能較差[8]。Piermaria等[9]發(fā)現(xiàn)山梨醇中的羥基可與玉米醇溶蛋白分子以氫鍵結(jié)合，提高淀粉膜的力學(xué)性能，又由于山梨醇吸水性較好，可以通過吸濕來提高淀粉膜的柔韌度。Li等[10]采用甘油/山梨醇復(fù)配增塑劑能夠使淀粉形成穩(wěn)定的非晶相結(jié)構(gòu)，因而顯著提高并穩(wěn)定熱塑性淀粉的力學(xué)性能。

淀粉塑料的成型設(shè)備多為普通塑料加工用的螺桿擠出機來完成[6]。螺桿的尺寸形狀將顯著影響對熱塑性淀粉的剪切效果，制備的熱塑性淀粉性能也相差較大，但目前關(guān)于增塑淀粉的螺桿尺寸優(yōu)化很少報道。本文采用一種具有深螺槽、短螺距的單螺桿設(shè)備，分別以甘油和甘油/山梨醇作為增塑劑制備熱塑性淀粉，討論增強剪切力作用對淀粉塑化以及成型性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

玉米淀粉，天津宏云食品公司；

甘油、山梨醇，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

小型攪拌機，SZ-15，杭州賽旭食品機械公司；

平板硫化機，BL6170-D，東莞寶輪公司；

小型單螺桿擠出機，HT-20，如圖1所示，螺桿直徑（D）為20 mm，熔融剪切區(qū)的長度（L2）為650 mm，輸送區(qū)長度（L1）和成型區(qū)長度（L3）分別為150 mm和200 mm，東莞弘通工業(yè)設(shè)備公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），S-4800，日本日立公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Bruker VECTOR22，德國布魯克光譜儀器公司；

X射線衍射儀（XRD），D8-Discover，德國布魯克公司；

聯(lián)用熱分析儀（TG-DTA），NETZSCH STA 09 PC/PG，德國耐馳儀器制造有限公司；

萬能材料試驗儀，3369，美國Instron有限公司。

1.3 樣品制備

淀粉含水量提高到20%，與30%的甘油塑化劑和甘油/山梨醇15%～15%復(fù)合增塑劑（塑化制備的熱塑性淀粉塑料分別記作GTPS和GSTPS）進(jìn)行預(yù)混合，然后分別放入攪拌機高速攪拌5 min后，密封儲存24 h；

圖1 單螺桿擠出機示意圖Fig.1 Schematic for the single-screw extruder

將高速混合后的混合物喂入單螺桿擠出機，為了增強對淀粉的塑化作用，對于影響塑化過程的關(guān)鍵參數(shù)做了相對調(diào)整：加深螺桿螺槽深度H由2 mm增大到3 mm，螺棱寬度e為1.5 mm不變，螺槽寬度B為2.5 mm，使螺距縮短為4 mm，意在材料加工軸向移動的過程中，增加對原料的剪切次數(shù)和剪切時間，以達(dá)到提高剪切作用的效果，加熱區(qū)溫度120℃，螺桿轉(zhuǎn)速130r/min，在擠出口處設(shè)置條形成型器，使擠出的熱塑性淀粉勻速流到平板模上，送入平板硫化機施壓成型得到片狀料，經(jīng)過裁切得到8 cm×1 cm的條狀試樣。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

SEM分析：天然淀粉試樣在乙醇溶液中分散，取少量懸浮液到載物臺上，噴金；全淀粉塑料用液氮脆斷，對斷面噴金后觀察形態(tài)；

FTIR分析：將天然淀粉與干燥KBr混合壓片，熱塑性淀粉切成1 cm×1 cm樣品，進(jìn)行掃描，觀察熱塑性淀粉基團(tuán)的變化，掃描范圍為4000～400 cm-1；

XRD分析：取適量天然淀粉在樣品槽中壓實、壓平測試，熱塑性淀粉切成1 cm×1 cm樣品測試，測試條件為：Cu-Kα射線，管壓40 k V，管流40 m A，掃描速度4（°）/min，掃描范圍2θ＝5°～35°；

TG分析：取5～10 mg粉碎后的試樣進(jìn)行TG分析，溫度范圍為20～600℃，升溫速率為10℃/min；

按GB/T 1040—1979對試樣進(jìn)行拉伸性能測試，拉伸速率為2 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM 分析

通過圖2可以發(fā)現(xiàn)，與天然淀粉相比，高速混合后的淀粉呈現(xiàn)出一定的聚集形態(tài)，進(jìn)一步放大后可以更清楚地發(fā)現(xiàn)，淀粉顆粒相互粘連在一起，圖2（b）中淀粉顆粒上出現(xiàn)一些微小的空洞，而圖2（c）中淀粉顆粒的表面更是出現(xiàn)不同程度的凹凸和許多大小不一的孔洞，這說明高速攪拌使增塑劑溶入淀粉顆粒內(nèi)部，對瓦解淀粉球晶和下一步的塑化過程起到明顯的促進(jìn)作用。

圖2 淀粉及熱塑性淀粉的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM for original and thermoplastic starch

從圖2（d）、（e）可知，擠出成型的熱塑性淀粉斷面都呈均一連續(xù)相。但可以發(fā)現(xiàn)，在GTPS表面凹凸不平，并且出現(xiàn)一些散布的白色淀粉顆粒微晶“d1”以及重新形成的球狀顆?！癲2”，這是由于甘油容易從塑化淀粉內(nèi)部析出造成淀粉的回生。山梨醇的加入可以抑制淀粉的回生，從圖2（e）中GSTPS表面上出現(xiàn)的由于脆斷制樣過程中殘留的脆斷片狀物“e1”可以看出加入了山梨醇的復(fù)合增塑劑制備的GSTPS為均勻相，與GTPS相比，GSTPS表面更加平整、光滑，e2為脆斷斷痕。通過對熱塑性淀粉斷面形態(tài)的觀察說明通過增塑劑的作用和加熱剪切過程，淀粉分子內(nèi)和分子間的氫鍵基本被破壞，顆粒結(jié)構(gòu)消失，得到較好的塑化。

2.2 FTIR分析

圖3為原淀粉、GTPS和GSTPS的FTIR譜圖，可以看出，淀粉顆粒在3420 cm-1附近存在較寬的吸收峰，其為淀粉分子鏈上的羥基—OH吸收峰；2935 cm-1處是葡萄糖環(huán)上亞甲基的—CH的伸縮振動峰，1161 cm-1處為淀粉C—O—C基團(tuán)上的C—O伸縮振動峰，1020 cm-1處為淀粉分子鏈骨架中的C—O伸縮振動峰。經(jīng)過塑化后的GTPS、GSTPS分別在3309、3288 cm-1附近有較寬吸收峰，此處為—OH吸收峰，與原淀粉顆粒的峰位變化比較大。在2928 cm-1處出現(xiàn)亞甲基—CH的伸縮。1155 cm-1附近處的特征峰歸因于C—O—C基團(tuán)上C—O的伸縮振動，而1010 cm-1附近為糖苷環(huán)上的C—O伸縮振動峰，并且GSTPS從單峰變成了雙峰。

圖3 原淀粉與熱塑性淀粉的FTIR譜圖Fig.3 FTIR for original and thermoplastic starch

根據(jù)Pawlak A的簡諧振子模型力常數(shù)變化公式[式（1）][11]，可以得出，F(xiàn)TIR 吸收峰波數(shù)向低場變化越大，氫鍵相互作用越強。所以，根據(jù)塑化前后的淀粉FTIR譜圖發(fā)現(xiàn)，淀粉分子鏈上O—H向低波數(shù)移動較大，其次，C—O—C基團(tuán)上的C—O伸縮振動也有向低波數(shù)的明顯移動，說明淀粉中的C—O—H和C—O—C基團(tuán)都可以與塑化劑形成較強的氫鍵。

式中 f:力常數(shù)

μ:簡諧振子對的約化質(zhì)量，其值為m1m2/（m1＋m2）

ν:振動頻率

np:表示塑化前

p:表示塑化后

2.3 XRD分析

XRD衍射圖可以用來分析增塑劑對淀粉及熱塑性淀粉結(jié)晶類型及結(jié)晶度的影響[12-13]。天然玉米淀粉是一種分子鏈排列較緊密的雙螺旋結(jié)構(gòu)，具有典型的A型結(jié)晶峰，如圖4中曲線1所示。在熔融擠出過程中，增塑劑和水分子進(jìn)入到淀粉顆粒中，取代了淀粉分子內(nèi)和分子間的氫鍵作用，破壞了淀粉原有的結(jié)晶類型，但卻出現(xiàn)VA和VH型結(jié)晶，如圖4中曲線2、3所示。說明雖然淀粉在甘油和山梨醇的塑化作用下，原來的分子有序排列被破壞，形成無定形態(tài)，但隨著時間的推移，淀粉分子內(nèi)和分子間作用力使其重新結(jié)晶，即淀粉分子的重結(jié)晶是出現(xiàn)VA和VH型結(jié)晶的原因。

圖4 原淀粉與熱塑性淀粉的XRD曲線Fig.4 XRD for original and thermoplastic starch

2.4 TG分析

圖5為原淀粉與熱塑性淀粉的TG曲線，可以從中發(fā)現(xiàn)不同加工工藝對淀粉熱穩(wěn)定性的影響。實驗發(fā)現(xiàn)，剪切作用對淀粉的TG曲線幾乎沒有影響，在此只討論增塑劑對淀粉熱穩(wěn)定性的影響。圖中曲線1為天然淀粉熱失重曲線，其開始熱分解的溫度為235℃，到340℃后失重又趨于緩和。根據(jù)熱塑性淀粉中各組分的分解溫度，280℃之前的失重主要來自2個方面：100℃以下為水分的損失，100～280℃主要是增塑劑的損失，因此在熱分解前熱塑性淀粉的失重率（約為21%）大于天然淀粉的失重率（大約為11%）。由圖5可以發(fā)現(xiàn)，GTPS、GSTPS都是從280℃開始劇烈失重，說明加入山梨醇的復(fù)合增塑劑在增強分解作用的同時減少了質(zhì)量的損失，但GTPS是到328℃左右失重開始趨于緩和，GSTPS是到344℃左右開始趨于緩和。此時GTPS的總失重率為86%，GSTPS的總失重率為80%，可見加入使用甘油/山梨醇復(fù)合增塑劑制備的熱塑性淀粉GSTPS的熱穩(wěn)定性更好，這是由于山梨醇的加入，使增塑劑與淀粉分子形成更強的氫鍵作用，因此比甘油作為增塑劑的GTPS具有更好的熱穩(wěn)定性。

圖5 原淀粉與熱塑性淀粉的TG曲線Fig.5 TG curves for original and thermoplastic starch

2.5 力學(xué)性能測試

天然淀粉分子較高的結(jié)晶度和分子鍵較強的羥基作用，使其具有較高的拉伸強度和較低的斷裂伸長率[14]。圖6是經(jīng)過不同塑化劑以及不同剪切加工方式得到的熱塑性淀粉的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，熱塑性淀粉的斷裂伸長率均能超過40%，這是由于小分子增塑劑的加入，削弱了淀粉分子間羥基的相互作用，分子鏈破壞，增強了大分子之間的滑移。

圖6 不同剪切強度下熱塑性淀粉的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6 Stress-strain curves for thermoplastic starch on different shear action

圖6和表1為熱塑性淀粉力學(xué)性能測試結(jié)果，從中可以發(fā)現(xiàn)，只以甘油做增塑劑的GTPS雖然應(yīng)變和斷裂能稍有下降，為42.3%和0.986 N·m，但應(yīng)力和彈性模量都有所提高，達(dá)到了5.01 MPa和213 MPa。添加15%山梨醇的復(fù)合增塑劑制備的GSTPS，斷裂能比GTPS略低，但是應(yīng)力、應(yīng)變和彈性模量都有提高，分別達(dá)到了7.61 MPa、65%和254 MPa，說明山梨醇作為一種小分子多羥基的增塑劑，不僅可以與淀粉分子形成更多的氫鍵提高材料的力學(xué)性能，又具有一定的軟化作用使材料表現(xiàn)出更好的柔韌性。

表1 熱塑性淀粉的力學(xué)參數(shù)Tab.1 Mechanical parameters of thermoplastic starch

對于增強螺桿的剪切作用的GTPS與普通GTPS相比，材料的斷裂強度和彈性模量增強，但材料的斷裂伸長率和斷裂能降低了；而對于GSTPS，增強螺桿的剪切作用以及山梨醇增塑劑的加入，雖然使GSTPS的強度和彈性模量有較小程度的下降，但其應(yīng)變和斷裂能都有顯著增加，使材料同時具有較好的強度和柔韌性。

3 結(jié)論

（1）在熱力場和機械剪切力作用下，淀粉分子可以在擠出裝置中與增塑劑形成氫鍵，達(dá)到無序化，形成熱塑性淀粉，增塑劑的選擇與用量可以明顯改變淀粉的晶相與分子結(jié)構(gòu)，使用山梨醇/甘油（15%/15%）復(fù)配的增塑劑塑化淀粉的效果顯著優(yōu)于30%的甘油增塑劑；

（2）與常規(guī)螺桿的剪切效果相比，增加單螺桿與原料的剪切時間和剪切次數(shù)對淀粉的晶相結(jié)構(gòu)和氫鍵數(shù)量的改變并不太明顯，但對提高熱塑性淀粉的力學(xué)性能有顯著作用，使淀粉塑料初始彈性模量和斷裂強度得到大大提高，斷裂伸長相應(yīng)減小，力學(xué)性能更接近于聚合物塑料；但是，改進(jìn)后的螺桿由于長徑比大、加工時間長，在制備過程中由于加工中熱塑性淀粉的產(chǎn)量降低，是一個需要研究并解決的問題；

（3）山梨醇/甘油（15%/15%）復(fù)合增塑劑結(jié)合增強剪切作用的單螺桿擠出，制備的熱塑性淀粉的拉伸強度高達(dá)6.43 MPa，斷裂應(yīng)變達(dá)81%，初始彈性模量達(dá)191 MPa。

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