王雅珍，張永勝，陳國力，孫兆洋，常海洋

（齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾161006）

0 前言

EPS具有質(zhì)量輕，導(dǎo)熱系數(shù)低等優(yōu)點(diǎn)，是世界上用量最大的建筑保溫材料。但是，普通型EPS是空心泡沫空隙結(jié)構(gòu)，當(dāng)接觸明火后迅速塌陷燃燒，且燃燒熱釋放量大（約為1300 k W/m2），燃燒快（約為380 mm/min），在建筑中使用存在嚴(yán)重的安全隱患。對EPS燃燒過程研究發(fā)現(xiàn)，EPS受熱先生成小分子烷烴，在遇明火時(shí)這些小分子烷烴開始燃燒，這使得材料的燃點(diǎn)降低，且燃燒速率更快[1-2]。

為了得到可以安全使用的EPS保溫材料，人們研究發(fā)現(xiàn)添加阻燃劑可以改善材料的易燃性。阻燃劑作用機(jī)理主要分為兩大類，一類是可以奪取自由基以阻止小分子烷烴的生成，如鹵系阻燃劑、磷系阻燃[3]，得到應(yīng)用的包括六溴環(huán)十二烷[4]、四溴環(huán)辛烷[5]，十溴二苯基氧化物[6]、磷酸三（β氯乙基）酯[7]等。另一類為燃燒形成覆蓋層，降低燃燒材料的表面溫度，達(dá)到阻燃效果，如無機(jī)阻燃劑，得到應(yīng)用的包括氫氧化鎂等[8]。

由于含鹵阻燃劑與聚苯乙烯的較好的相容性，得到了的廣泛應(yīng)用，但是含鹵阻燃劑燃燒產(chǎn)生有毒物質(zhì)，國際上很多國家都嚴(yán)格限制或禁止使用。石墨燃燒成碳能力高、覆蓋層穩(wěn)定、不產(chǎn)生有毒物質(zhì)，是最為理想的阻燃劑。但是，石墨本身既不親水也不親油，限制了其使用。采用成膜性較好的PF與阻燃劑混合包覆在EPS珠粒外，從根本上改變阻燃劑與EPS的相容性。本論文將石墨氧化制得GO，在PF合成前加入GO，使PF/GO形成原位插層聚合，得到穩(wěn)定性較好的阻燃性包覆劑GP，以提高材料的阻燃性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

EPS，H-SA粒料，粒徑0.9～1.4 mm，盤錦龍光工程塑料有限公司；

天然鱗片石墨，粒徑≤74μm，青島萊西市金日來電子材料廠；

H2SO4，分析純，固安縣金榮化工有限公司；

Na NO2，分析純，天津市天達(dá)凈化材料精細(xì)化工廠；

KMnO4，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；

KCl、NaOH、對甲苯磺酸，分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；

苯酚，分析純，天津市元立化工有限公司；

甲醛溶液，分析純（37%～40%），沈陽市遼中縣精細(xì)化工廠；

PEG，分析純，天津天泰精細(xì)化學(xué)品有限公司；吐溫-60，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

細(xì)胞粉碎機(jī)，1000Y，上海四瑞儀器有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Spectrum One，美國PE公司；同步熱分析儀（TG），STA449F3，德國耐馳公司；氧指數(shù)測定儀，JF-3，承德市大加儀器有限公司；導(dǎo)熱系數(shù)測定儀，IMKD-A，英貝兒（天津）測控設(shè)備有限責(zé)任公司；

萬能試驗(yàn)機(jī)，WSM-20k N，長春市智能儀器設(shè)備有限公司。

1.3 樣品制備

阻燃型包覆劑GP的制備：采用Hummer法對石墨進(jìn)行氧化處理，即在四口瓶中加入石墨、濃H2SO4、Na NO3，冰浴下加入KMnO4，35℃反應(yīng)30 min后加入一定量的去離子水，98℃反應(yīng)30 min，趁熱過濾洗滌，得到濾餅即為GO；取一定量的苯酚置于四口瓶中加入溶解，另取一定量GO置于甲醛溶液中，細(xì)胞粉碎機(jī)分散處理后放入苯酚的四口瓶中，85℃下加入NaOH反應(yīng)5 h，得到GP；按著甲醛與苯酚質(zhì)量和的5%、10%、15%、20%加入 GO，制得5%GO-GP、10%GO-GP、15%GO-GP、20%GO-GP包覆劑；

GP/EPS復(fù)合材料的制備：EPS保溫板的制備需經(jīng)預(yù)發(fā)泡和二次發(fā)泡成型兩個(gè)過程，采用不同的預(yù)發(fā)泡時(shí)間和熟化時(shí)間確定最優(yōu)的預(yù)發(fā)工藝，制備預(yù)發(fā)泡的EPS；將阻燃型包覆劑GP、成膜劑PEG、表面活性劑吐溫-60、固化劑對甲苯磺酸攪拌均勻后，加入經(jīng)過預(yù)發(fā)泡的EPS混合均勻后放入二次發(fā)泡模具中，經(jīng)蒸汽發(fā)泡后得到GP-EPS材料，干燥后測試其各項(xiàng)性能。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

使用同步熱分析儀對比包覆劑GP的高溫穩(wěn)定性，升溫速率10℃/min，升溫范圍20～1000℃；

根據(jù)GB/T 2406—2009測試方法，使用氧指數(shù)測定儀測定材料的極限氧指數(shù)，氣流速率為10 L/min，試樣尺寸120 mm×13 mm×13 mm；

根據(jù)GB/T 8332—2008測試方法，使用水平燃燒測定儀測定材料的線性燃燒速率及燃燒等級，試樣尺寸150 mm×13 mm×13 mm；

根據(jù)GB/T 6669—2008測試方法，使用萬能試驗(yàn)機(jī)測定材料的壓縮強(qiáng)度，壓縮率為50%，壓縮速度20 mm/min，試樣尺寸50 mm×13 mm×13 mm；

根據(jù)GB/T 8812—2007測試方法，使用萬能試驗(yàn)機(jī)測定材料的彎曲彈性模量，彎曲速率2 mm/min；

熱導(dǎo)率測定：加熱功率設(shè)置8%，試樣尺寸175 mm×75 mm×13 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)發(fā)泡工藝的確定

預(yù)發(fā)泡包括發(fā)泡和熟化兩個(gè)過程。預(yù)發(fā)泡過程對EPS板的性能至關(guān)重要，決定板材的密度和強(qiáng)度。通過表1可以看出，珠粒密度隨發(fā)泡時(shí)間增加而降低，發(fā)泡倍率隨發(fā)泡時(shí)間增加而增大。在實(shí)際的工藝操作中，通常使預(yù)發(fā)泡倍率大于40倍，珠粒密度小于30 kg/m3，因此該珠粒的預(yù)發(fā)泡時(shí)間應(yīng)大于3 min。對其進(jìn)行二次成型發(fā)泡，測得EPS板材的壓縮強(qiáng)度（圖1）和熱導(dǎo)率（圖2）。

通過圖1可以看出，壓縮強(qiáng)度隨著熟化時(shí)間的增加先增大后降低。這是由于未經(jīng)熟化直接二次發(fā)泡的EPS珠粒，泡孔內(nèi)外壓力不均衡，導(dǎo)致珠粒發(fā)泡動力不足，珠粒間交聯(lián)作用力減少使板材強(qiáng)度過低。隨著熟化時(shí)間的增加，泡沫氣孔間壓力逐漸趨于平衡，二次發(fā)泡時(shí)蒸汽可以通過整個(gè)珠粒，使其具有更好的發(fā)泡狀態(tài)，板材強(qiáng)度也更大，但是當(dāng)熟化時(shí)間超過4 h，由于珠粒泡孔擴(kuò)大，使珠粒內(nèi)部發(fā)泡劑揮發(fā)，導(dǎo)致發(fā)泡能力下降[8]。圖2可以看出，在熟化4 h時(shí)材料的導(dǎo)熱系數(shù)最低，這是因?yàn)槭旎? h前的珠粒密度不均一，材料內(nèi)部空氣含量不平衡，使得熱導(dǎo)率較高。當(dāng)熟化時(shí)間大于4 h，珠粒二次發(fā)泡動力不足，在相同體積下需要的珠粒數(shù)量增多，導(dǎo)致材料的傳熱量加大，熱導(dǎo)率變大。因此，最優(yōu)預(yù)發(fā)泡的工藝為發(fā)泡3 min，熟化4 h。

表1 預(yù)發(fā)泡工藝對EPS泡沫珠粒性能的影響Tab.1 Effecr of pre-expansion process on the properties of EPS foam beads

圖1 預(yù)發(fā)泡時(shí)間和熟化時(shí)間對GP/EPS復(fù)合材料壓縮強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of pre-foaming time and aging time on compressive strength of GP/EPS composites

2.2 包覆劑GP的穩(wěn)定性

為了對比插層聚合GP的穩(wěn)定性，研究了在合成PF后加入GO制成PF/GO共混物的熱穩(wěn)定性，對比PF-GO和GP之前穩(wěn)定性的差別。從圖3中可以看出，GP的質(zhì)量損失比PF-GO少，這是因?yàn)镚P是PF在GO片層間聚合，使得材料結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)固，而共混的PF-GO則是兩相分散體系，因而質(zhì)量損失大于GP。

2.3 材料的阻燃性能

圖2 預(yù)發(fā)泡時(shí)間和熟化時(shí)間對GP/EPS復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響Fig.2 Effect of pre-foaming time and aging time on thermal conductivity of GP/EPS composites

圖3 GP和PF-GO固化后的TG曲線Fig.3 TG curves for PF-GO and GP after curing

圖4 GP/EPS復(fù)合材料的極限氧指數(shù)Fig.4 Limited oxygenindex of GP/EPS composites

從圖4和表2中可以看出，GP和GP中GO的含量的增加均可以提高材料的極限氧指數(shù)，減慢材料的線性燃燒速率，而且GP中GO含量對線性燃燒速率影響顯著。另外根據(jù)GB/T 8332—2008的分級標(biāo)準(zhǔn)，水平燃燒低落物引燃指示棉為HF-2級，從復(fù)合材料水平燃燒測試可以看出，復(fù)合材料沒有出現(xiàn)HF2級，說明材料防燃燒滴落效果明顯。

2.4 材料的力學(xué)性能

材料的力學(xué)性能決定著材料的應(yīng)用價(jià)值。在《JG149—2003膨脹聚苯板薄抹外墻外保溫系統(tǒng)》中明確規(guī)定了建筑保溫用聚苯乙烯板材的力學(xué)性能要求，現(xiàn)通過壓縮性能和彎曲彈性模量表征GP/EPS復(fù)合材料的整體力學(xué)性能。從圖5可以看出，復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度呈先減小后增大的趨勢，這是由于當(dāng)包覆劑用量少時(shí)，EPS表面只能形成一層很薄的薄膜，此時(shí)石墨的分散性凸顯出來，隨著包覆劑用量的增加，EPS表面的包覆劑厚度增加，固化后材料的硬度增加，壓縮強(qiáng)度也增大，對比不同GO含量可以看出，在相同包覆劑用量時(shí)GO含量越少材料的壓縮強(qiáng)度越好。圖6中彎曲彈性模量隨著GP包覆劑用量及GP包覆劑中GO含量的增加而增大，并且在相同包覆劑用量時(shí)，GO含量越少，復(fù)合材料的彎曲彈性模量越大，即材料的彎曲性能越好。

表2 GP/EPS復(fù)合材料線性燃燒速率及水平燃燒等級Tab.2 Linear burningrate and combustion grade level of GP/EPS composites

圖5 GP/EPS復(fù)合材料壓縮強(qiáng)度Fig.5 Compressive strength of GP/EPS composites

圖6 GP/EPS復(fù)合材料的彎曲彈性模量Fig.6 Bending modulus of GP/EPS composites

2.5 材料的保溫性能

保溫性能是建筑保溫材料的核心，在國標(biāo)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中均有明確的規(guī)定。材料的保溫性能通過熱導(dǎo)率進(jìn)行表征，材料的熱導(dǎo)率越大，相應(yīng)的的保溫性能越差。從圖7可以看出，包覆劑的加入及包覆劑中GO含量的增加均使材料的熱導(dǎo)率升高，但是，包覆劑含量趨于主導(dǎo)作用，GP∶EPS在1∶1至3∶1間，材料的熱導(dǎo)率變化緩慢，這是由于包覆劑量較少，包覆層薄，在復(fù)合材料中，EPS是傳熱主體；當(dāng)GP∶EPS大于3∶1后，材料的熱導(dǎo)率出現(xiàn)明顯增加，這是因?yàn)榘矊釉龊?，使包覆劑成為傳熱主體，此時(shí)熱導(dǎo)率升高明顯，保溫性能也隨之下降。

根據(jù)國標(biāo)及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中要求，建筑用聚苯乙烯板材的壓縮強(qiáng)度大于200 kPa，熱導(dǎo)率小于0.041 W/（m·K）；在滿足壓縮強(qiáng)度及熱導(dǎo)率條件下，尋求材料的阻燃性能最好。此時(shí)材料的最佳配比為GP中GO含量為15%，GP∶EPS為4∶1。

圖7 GP/EPS復(fù)合材料的熱導(dǎo)率Fig.7 Thermal conductivity of GP/EPS composites

3 結(jié)論

（1）發(fā)泡3 min，熟化4 h的預(yù)發(fā)泡工藝的材料力學(xué)性能和保溫性能最好；

（2）插層聚合制備包覆劑的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于共混體系的穩(wěn)定性；

（3）GO含量為15%、GP∶EPS為4∶1時(shí)材料的綜合性能最好，極限極限氧指數(shù)達(dá)到25.8%，水平燃燒級別為HF-1級，力學(xué)性能及保溫性能均滿足國標(biāo)及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

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