方 輝，吳方娟，謝中煒

（福建工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 福州350108）

0 前言

有機(jī)剛性粒子增韌的概念最早由Kurauchi和Ohta[1]于1984年提出，他們通過(guò)研究丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）和丙烯腈 -苯乙烯共聚物（SAN）對(duì)聚碳酸酯（PC）的增韌作用，發(fā)現(xiàn)有機(jī)剛性粒子增韌不同于傳統(tǒng)的彈性體增韌，不僅能夠提高材料的韌性，而且克服了彈性體增韌會(huì)顯著降低基體剛性、流動(dòng)性等缺點(diǎn)，并用“冷拉機(jī)理”解釋了產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因。此后，其他學(xué)者相繼開(kāi)發(fā)了多種利用有機(jī)剛性粒子增韌的聚合物，如PC/聚甲基丙烯酸甲脂（PMMA）共混物[2-3]、聚酰胺66/聚苯醚（PA 66/PPO）共混物[4-5]、PA 6/酰亞胺化丙烯酸聚合物 （PA6/IA）共混物[6]、PA6/SAN 共混物[7]等體系。

天然淀粉具有價(jià)格便宜、來(lái)源廣泛、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，但是由于淀粉是一種多羥基化合物，分子間以氫鍵相互締合成為淀粉顆粒，加熱無(wú)熔融過(guò)程，因此必須進(jìn)行增塑制成TPS后才能加工。利用甘油增塑制得的TPS是典型的脆性材料，本文以這種TPS作為有機(jī)剛性粒子增韌PA6，將TPS與PA6共混，研究不同含量的甘油和TPS對(duì)PA6/TPS共混材料性能的影響，探討TPS增韌PA6的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PA6，M2500，廣東新會(huì)美達(dá)錦綸股份有限公司；

玉米淀粉，長(zhǎng)春大成玉米開(kāi)發(fā)有限公司；

甘油，分析純，市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

同向雙螺桿擠出機(jī)，AK-20，直徑為22 mm，長(zhǎng)徑比為44，南京科亞化工成套裝備有限公司；

高速混合機(jī)，SRL-Z10/25A，張家港市博瑞克機(jī)械制造有限公司；

塑料注射成型機(jī)，TTI-100FX，東華機(jī)械有限公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJJ-50，承德試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司；

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，DNS300，長(zhǎng)春試驗(yàn)機(jī)研究所有限公司；

熔體流動(dòng)速率儀，XNR-400C，河北承德試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），S-3400N，日本日立公司。

1.3 樣品制備

將玉米淀粉90℃下干燥5 h，與甘油按照一定的配比，加入高速混合機(jī)中，在80℃下混合10 min，制成TPS，不同TPS的配比見(jiàn)表1；然后再加入干燥后的PA6，與TPS共混5 min，制成預(yù)混料，其配比見(jiàn)表2；將預(yù)混料倒入擠出機(jī)料斗中，擠出造粒，擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為50r/min，加料頻率為2.5 Hz，擠出機(jī)機(jī)筒設(shè)置在210～235℃和機(jī)頭溫度設(shè)置為235℃；將擠出造粒的共混料在干燥箱中充分干燥后，在設(shè)定條件下注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條。

表1 TPS的配比Tab.1 Composition of TPS

表2 PA6/TPS共混物的配比Tab.2 Composition of the PA6/TPS blend

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

將標(biāo)準(zhǔn)樣條置于20℃、濕度50%的環(huán)境中放置24 h，按GB/T 1040.2—2006測(cè)試?yán)煨阅?，拉伸速率?0 mm/min；

按GB/T 1843—1996測(cè)試缺口沖擊性能；樣條采用V型缺口，擺錘沖擊能為5.5 J；

按GB/T 3682—2000測(cè)試樣品的熔體流動(dòng)速率，溫度設(shè)定為250℃，負(fù)荷為0.325 kg；

將擠出樣條在液氮下低溫脆斷，然后將低溫脆斷斷面和缺口沖擊測(cè)試后的斷面在真空下噴金，用SEM觀察斷面的表面形態(tài)，操作電壓5 k V。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同甘油含量的TPS對(duì)PA6/TPS共混物的影響

在探討TPS對(duì)PA6/TPS共混物性能的影響前，先對(duì)TPS中不同甘油含量進(jìn)行比較，以確定較好的甘油添加比例。從表3中可以看出，加入TPS后，共混物的拉伸強(qiáng)度明顯降低，這是由于TPS的強(qiáng)度低于PA6所導(dǎo)致的；此外，淀粉的拉伸模量要大于PA6，因此加入TPS后拉伸模量有所上升，但是隨著甘油含量的增加，拉伸模量下降。對(duì)于共混物的沖擊強(qiáng)度，除了PT1-25的沖擊強(qiáng)度值略低于純PA6外，其余共混物的沖擊強(qiáng)度均高于PA6，這表明TPS對(duì)PA6確有增韌作用。但是，共混物的沖擊強(qiáng)度值并不是隨甘油含量的增加單調(diào)上升，而是當(dāng)TPS中甘油含量為25%時(shí)出現(xiàn)極值點(diǎn)。

表3 PA6和含不同甘油量的PA6/TPS共混物的力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of PA6 and PA6/TPS blends with different glycerol content

圖1為共混物PT3-25的低溫脆斷斷面的SEM圖，可以看出分散相TPS表面比較模糊，這是由于TPS表面具有羥基，其羥基與PA6分子鏈中的酰胺鍵之間具有氫鍵作用[8]，從而使二者具有一定相容性，但在圖中也能看到體系中也存在一些微穴，說(shuō)明TPS和PA6基體的界面處存在缺陷。通過(guò)觀測(cè)樣品的沖擊斷面，如圖2所示，當(dāng)TPS中甘油含量為15%時(shí)，TPS在外力作用下不是塑性變形，而是發(fā)生了脆裂，導(dǎo)致其無(wú)法有效吸收沖擊能，因此共混物PT1-25的沖擊性能要低于PA6。隨著甘油含量的增加，在甘油對(duì)淀粉的增塑作用下，TPS的脆性降低，如圖2（c）所示，此時(shí)TPS與PA6基體界面處的缺陷在外力作用下，使TPS粒子從界面脫黏形成空穴。根據(jù)空穴增韌機(jī)理[9-10]，體系中所形成的空穴能吸收大量沖擊能，從而提高材料的沖擊韌性。而對(duì)于共混物PT2-25，從圖2（b）中可以看到TPS顆粒不僅發(fā)生脫黏，也存在脆裂。當(dāng)TPS中甘油含量達(dá)到30%時(shí)，由于TPS的模量下降，甚至小于PA6，所以誘發(fā)PA6發(fā)生剪切屈服的作用減弱，導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度下降。

圖1 共混物PT3-25低溫脆斷斷面的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM for thecryogenically fractured surface of PT3-25

圖2 含不同甘油量的PA6/TPS共混物沖擊斷面的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM for theimpact fracture surfaces of PA6/TPS blends with different glycerol content

2.2 不同TPS含量對(duì)PA6/TPS共混物的影響

從表4中可以看出，加入TPS后，共混物的拉伸模量上升，而拉伸強(qiáng)度明顯下降，隨著TPS含量的增加，共混物的拉伸強(qiáng)度值沒(méi)有明顯變化。此外，加入TPS后，共混物的沖擊性能有所提高，但是隨著TPS含量的增加，共混物的沖擊性能并不單調(diào)上升，當(dāng)TPS含量為25%時(shí)，增韌效果最好，其沖擊強(qiáng)度比PA6提高了63%。由于TPS表面羥基與PA6分子鏈間的氫鍵作用一定程度上限制了PA6分子鏈的運(yùn)動(dòng)，所以隨著TPS含量增加，共混物的流動(dòng)性能有所下降，但下降幅度不大。

表4 PA6和含不同TPS含量的PA6/TPS共混物的力學(xué)性能和熔體流動(dòng)速率Tab.4 Mechanical properties and melt flowrate of PA6 and PA6/TPS blends with different TPS content

圖3為PA6和PA6/TPS共混物的沖擊斷面形貌，圖中縱向?yàn)橥饬ψ饔梅较颉膱D3可以看出，純PA6的沖擊斷面有大片類(lèi)似羽毛狀的形貌，這些紋路擴(kuò)散清晰且明顯，與外力作用方向平行，這是典型的脆性斷裂聚合物的斷面形貌。隨著TPS含量增加，裂紋的傳播路徑被TPS粒子阻擋而發(fā)生改變，這種大片的羽毛狀形貌逐漸離散；當(dāng)TPS含量大于15%時(shí)，在圖3（d）中可以看到TPS粒子周?chē)目昭ǎ@是TPS粒子在沖擊力作用下與基體脫黏產(chǎn)生的，正是這些空穴的存在釋放了裂尖前沿區(qū)域的三維張力，解除了平面應(yīng)變約束，從而阻止了裂紋的擴(kuò)展；同時(shí)，分散相之間基體層的應(yīng)力狀態(tài)將從平面應(yīng)變向平面應(yīng)力轉(zhuǎn)變并發(fā)生剪切形變，基體發(fā)生剪切屈服的結(jié)果將耗散沖擊能，達(dá)到增韌的目的[11-12]。當(dāng)TPS含量達(dá)到30%時(shí)，粒子之間過(guò)于接近，使得材料受沖擊時(shí)產(chǎn)生微裂紋和塑性變形太大，幾乎發(fā)展成為宏觀應(yīng)力開(kāi)裂，從而導(dǎo)致沖擊性能下降。

3 結(jié)論

（1）TPS可以作為有機(jī)剛性粒子增韌PA6，共混物的拉伸強(qiáng)度和流動(dòng)性能與PA6相比有小幅下降，但拉伸模量有所提高；

圖3 PA6和含不同TPS含量的PA6/TPS共混物沖擊斷面的SEM圖Fig.3 SEM for theimpact fracture surfaces of PA6 and PA6/TPS blends with different TPS content

（2）當(dāng)TPS中的甘油含量為25%時(shí)，TPS對(duì)PA6的增韌效果顯著；

（3）隨著TPS含量的增加，共混物的沖擊強(qiáng)度逐漸增大，并在TPS含量為25%時(shí)，增韌效果最好，其沖擊強(qiáng)度比PA6提高了63%。

[1]Kurauchi T，Ohta T.Energy Absorptionin Blends of Polycarbonate with ABS and SAN[J].Journal of Materials Science，1984，19（5）：1699-1709.

[2]Koo K K，Inoue T，Miyasaka K.Toughened Plastics Consisting of Brittle Particles and Ductile Matrix[J].Polymer Engineering and Science，1985，25（12）：741-746.

[3]Angola J C，F(xiàn)ujita Y，Sakai T，et al.Compatibilize-ra ided Tougheningin Polymer Blends Consisting of Brittle Polymer Particles Dispersedin a Ductile Polymer Matrix[J].Journal of Polymer Science，Part B：Polymer Phy-sics，1988，26（4）：807-816.

[4]Sue H J，Yee A F.Toughening Mechanismsin a Multiphase Alloy of Nylon 6，6/Polyphenylene ox ide[J].Journal of Materials Science，1989，24（4）：1447-1457.

[5]徐國(guó)平.聚苯醚/尼龍6合金的制備及應(yīng)用[J].工程塑料應(yīng)用，2011，39（2）：59-61.Xu Guoping.Preparation and Application of PPE/PA6 Alloy[J].Engineering Plastics Application，2011，39（2）：59-61.

[6]Harada T，Carone Jr E，Kudvar A，et al.Effect of Adding anim idized Acrylic Polymer to Super Tough Nylon 6 on Stiffness and Toughness[J].Polymer，1999，40（14）：3957-3969.

[7]Kitayama N，Keskkula H，Paul Dr.Reactive Compatibilization of Nylon 6/Styrene-acrylonitrile Copolymer Blends Part 3：Tensile Stress-strain Behavior[J].Polymer，2001，42（8）：3751-3759.

[8]左 奕，李玉寶，魏 杰，等.n-HA/PA系列生物醫(yī)用復(fù)合材料的制備與表征[J].功能材料，2004，35（4）：513-516.Zuo Yi，Li Yubao，Wei Jie，et al.The Preparation and Characterization of n-HA/PA Series Biomedical Composite[J].Journal of Functional Materials，2004，35（4）：513-516.

[9]溫變英，李振中，權(quán) 英.增韌理論概說(shuō)[J].塑料，1999，28（4）：7-11.Wen Bianying，Li Zhenzhong，Quan Ying.Anintroduction to Toughening Theory[J].Plastics，1999，28（4）：7-11.

[10]楊伏生，周安寧，葛嶺梅，等.聚合物增強(qiáng)增韌機(jī)理研究進(jìn)展[J].中國(guó)塑料，2001，15（8）：6-10.Yang Fusheng，Zhou Anning，Ge Lingmei，et al.Research Progressin Toughening andreinforcing Mechanism of Polymers[J].China Plastics，2001，15（8）：6-10.

[11]Azimi Hr，Pearsonr A，Hertzbergr W.Fatigue of the Hybr id Epoxy Composites：Epoxies Containingrubber and Hollow Glass Spheres[J].Polymer Engineering and Science，1996，36（18）：2352-2365.

[12]高 翔，毛立新，張猛響，等.凹凸棒土/聚丙烯/聚碳酸酯三元復(fù)合材料的力學(xué)性能及增韌機(jī)理[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2005，22（3）：1-8.Gao Xiang，Mao Lixin，Zhang Mengxiang，et al.Mechanical Properties and Toughening Mechanism of Ternary AT/PP/PC Composites[J].Acta Materiae Compositae Sinica，2005，22（3）：1-8.