凌啟飛，李新功，陳 茂，紀雨辛

（中南林業(yè)科技大學材料科學與工程學院，湖南 長沙410004）

0 前言

PLA/BF可生物降解復合材料是具有耐蟲蛀、耐腐蝕、力學性能高等優(yōu)良特性的一類新型綠色環(huán)保復合材料[1-3]。原材料來源的可靠性和持續(xù)性能夠保證市場對該類產(chǎn)品源源不斷的需求，無毒、可降解的特性符合現(xiàn)代人們關(guān)于“綠色、環(huán)保、低碳”的產(chǎn)品定位。因而使得該類環(huán)保材料極具人們的青睞，尤其是經(jīng)阻燃處理后的PLA/BF復合材料兼具高強度、可降解、阻燃抑煙等多重功效，其市場前景更為誘人。然而，隨著該類環(huán)保材料越來越多的應(yīng)用于建筑包裝、交通運輸、航空船舶等諸多戶外領(lǐng)域，陰雨潮濕的氣候變化對復合材料的力學性能和尺寸穩(wěn)定性影響顯著，阻燃處理過程中添加的阻燃劑對復合材料耐水性的影響，極大地影響著該類環(huán)保型復合材料在戶外構(gòu)件中的安全使用[4-10]。因此，對 PLA/BF復合材料吸水性進行研究具有重要的實際意義。

本文以竹材加工剩余物深加工制成的BF為增強材料、PLA為基體材料，分別添加ATH、APP、APP/ATH復合阻燃劑制備阻燃型PLA/BF復合材料。按照不同的浸水時間對各組試件進行浸水處理，并對浸水前后復合材料的力學性能進行測試，對比研究了浸水時間對阻燃型PLA/BF復合材料力學性能及吸水性的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

BF，150μm 以 下 占 13.2%，150～280μm 占19.4%，280～850μm 占33.7%，850～1700μm 占18.3%，1700μm以上占15.4%，自制；

PLA，ESUNMP1001，注塑級，深圳光華偉業(yè)實業(yè)公司；

ATH，粉末狀，中國鋁業(yè)股份有限公司中州分公司；

APP，聚合度＞1500，長沙江龍化工科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙輥開煉機，XK-160，青島鑫城一鳴橡膠機械有限公司；

強力破碎機，PC-300，韓穗塑料機械有限公司；熱壓機，BY212-500T，上海人造板機器廠；

電子萬能力學試驗機，WDW-50E，濟南試金集團有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），Quanta 450，英國FEI公司。

1.3 樣品制備

按照確定的組分參數(shù)（BF/PLA質(zhì)量比為30∶70、ATH質(zhì)量分數(shù)為20%、APP質(zhì)量分數(shù)為20%、APP/ATH質(zhì)量分數(shù)為14%/6%）精確稱量阻燃劑和BF放入容器中攪拌均勻，然后將其加入到雙輥開煉機中熔融狀態(tài)的PLA中混煉約10 min；將冷卻后的塊狀混合物經(jīng)強力塑料粉碎機粉碎成顆粒狀碎料，再將碎料顆粒放入制好的模具中經(jīng)模壓成型，鋸切制樣；最后將鋸切好的各組試樣放入預先準備好的盛有清水的容器中進行浸水處理，并根據(jù)不同的浸水時間取出各組試件進行性能測試。制備工藝參數(shù)：熱壓時間15 min，熱壓溫度170℃，板材密度1.2 g/cm3，板材厚度6 mm。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

按照GB/T 1040.2—2006測定復合材料的拉伸強度，拉伸速率10 mm/min；

按照GB/T 1843—2008測定復合材料的沖擊強度，樣條無缺口，沖擊能量7.5 J；

按照 GB/T 1934.1—2009，測試不同浸水時間浸水前后復合材料的質(zhì)量變化，并計算復合材料的吸水率；

吸水厚度膨脹率測定：利用數(shù)顯游標卡尺測定不同浸水時間后復合材料厚度方向的尺寸變化，并按式（1）計算復合材料的吸水膨脹率（M）。

式中 L1:初始厚度，mm

L2:浸水后厚度，mm SEM分析：對復合材料拉伸斷面和燃燒后的炭層進行測試和觀察，測試電壓為15 k V。

2 結(jié)果與討論

2.1 復合材料的力學性能

拉伸強度和沖擊強度能直觀的表現(xiàn)復合材料的延展性與韌性，是研究纖維增強熱塑性樹脂復合材料力學性能最基本的2項指標。由表1可以看出，浸水處理后，復合材料的拉伸強度均有不同程度的降低。隨著浸水時間的延長，復合材料拉伸強度下降的幅度增大。未處理及添加ATH和APP阻燃的復合材料隨著浸水時間的延長，各自拉伸強度下降的幅度相近，浸水時間達到4 d后，其拉伸強度分別降低了57%、54%和62.7%。而APP＋ATH復配阻燃處理的復合材料拉伸強度下降最多，未浸水前復合材料拉伸強度為25.0 MPa，浸泡1 d后復合材料的拉伸強度下就降到了10.0 MPa，下降了60%，浸水4 d后，復合材料拉伸強度只有3.0 MPa，下降了近90%。

表1 浸水前后阻燃型PLA/BF復合材料的拉伸強度 MPaTab.1 Tensile strength of flameretardant PLA/BF composites before and after soak treatment MPa

1＃和2＃復合材料浸水后拉伸強度下降可能是由于以下2個方面原因引起：①復合材料在浸水過程中，水分子沿著BF與PLA樹脂界面的孔隙及部分裂紋進入復合材料內(nèi)部，會產(chǎn)生一定的滲透壓使PLA基體溶脹，降低復合材料的拉伸強度。②復合材料中的BF主要成分為纖維素，其分子鏈上含有大量的親水性羥基，具有吸水性。BF吸水后體積膨脹，使得BF與復合材料的界面相容程度下降，降低了復合材料的界面親和性[11]。另一方面，BF吸水膨脹后會擠壓鄰近的PLA分子，使得PLA分子的延展伸長，從而降低復合材料的拉伸強度。3＃和4＃復合材料拉伸強度的下降除了上述原因之外，由于添加APP本身就具有一定的吸濕性及溶解性[12-13]，而大大降低復合材料的拉伸強度。而APP/ATH復配阻燃型復合材料拉伸強度低于APP單獨阻燃時復合材料拉伸強度，則主要是由于APP的水溶水解行為引起的。

實驗發(fā)現(xiàn)APP單獨阻燃時，在復合材料浸水后的表面會生成一層厚厚極具黏稠性的膠狀物，這種膠狀物緊密的包覆在復合材料表面，形成了一層致密的“保護膜”，極大地阻礙了復合材料的進一步吸水。而APP/ATH復配阻燃型復合材料浸水表面卻沒有成型的膠狀物保護膜。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是：APP/ATH復配阻燃時不僅使得復合材料表面的APP含量減少，而且APP粒子在復合材料表面的分布也不及APP單獨阻燃時在復合材料表面分布的致密均勻。從而使得復合材料表面難以形成類似APP阻燃時形成的致密膠狀層。因此，在BF和APP雙重吸水作用下，APP/ATH阻燃型復合材料拉伸強度極具下降。

由表2可以看出，浸水處理也使得復合材料的沖擊強度均相應(yīng)降低，隨著浸水時間的延長，復合材料沖擊強度下降的越明顯。但對比于復合材料拉伸強度的分析，復合材料沖擊強度下降的幅度卻不及拉伸強度。如復合材料拉伸強度中APP/ATH復配阻燃型復合材料浸水4 d后，其沖擊強度為3.8 kJ/m2，只下降了36.7%。這主要可能是由于BF吸水后體積膨脹使得BF與PLA結(jié)合的更緊密，在復合材料受到?jīng)_擊時，復合材料中的BF粒子更難從復合材料中被拉拔出來，從而使復合材料在沖擊折斷的過程中需要消耗更多的能量[14]。

表2 浸水前后阻燃型PLA/BF復合材料沖擊強度 kJ/m2Tab.2impact strength of flameretardant PLA/BF composites before and after soak treatment kJ/m2

2.2 復合材料的吸水率

由圖1可以看出，復合材料隨著浸水時間的延長，復合材料的吸水率逐漸上升。其中，1＃、2＃、3＃復合材料吸水率隨著浸水時間的延長，吸水率上升的幅度逐漸趨于平緩，而4＃由APP/ATH復配阻燃處理的復合材料依然處于大幅度上升過程中，浸水4 d后的復合材料吸水率達到了5%以上。產(chǎn)生這種結(jié)果的原因可能是因為ATH基本無吸濕性，所以1＃和2＃復合材料吸水主要來自于BF的吸水。同時，2＃中ATH的加入就相應(yīng)減少了BF的含量，使得2＃的吸水率要略低于1＃。而后兩組中由于阻燃劑APP的強吸濕性使得復合材料前期大量吸水，在圖中呈現(xiàn)為吸水率折線圖的斜率要大于前兩組。而3＃APP單獨阻燃的復合材料隨著浸水時間的延長，復合材料表面形成的膠狀物“保護膜”極大地阻止了其吸水增重。4＃復合阻燃劑中ATH的加入就如同復合材料表面的“孔眼”，既阻止了復合材料表面膠狀物“保護膜”的形成，又能夠使鄰近的APP和BF纖維更好地吸水。因而，4＃中APP/ATH復配阻燃的復合材料吸水率最大，且吸水時間持續(xù)最長。從斷裂的復合材料斷面也能看出，前者只有表層潤濕，而后者整個斷面均潤濕。

圖1 阻燃型PLA/BF復合材料吸水率Fig.1 Water absorptionrate of flameretardant PLA/BF composites

2.3 復合材料的尺寸穩(wěn)定性

吸水厚度膨脹率是表明戶外材料構(gòu)件尺寸穩(wěn)定性極其重要的一項指標。膨脹率越大，表明材料的尺寸穩(wěn)定性越差，甚至嚴重影響材料構(gòu)件的使用壽命。由圖2可以看出，隨著浸水時間的延長，復合材料的吸水厚度膨脹率均逐漸增大。而添加ATH、APP、APP/ATH復配阻燃劑處理的復合材料各個階段吸水厚度膨脹率呈現(xiàn)的規(guī)律與前文中關(guān)于復合材料吸水率的對比分析均相近。這主要是由于復合材料吸水厚度膨脹率產(chǎn)生的根本原因就是由于復合材料吸水引起的。復合材料在浸水過程中吸水越多，復合材料中BF吸水膨脹及PLA基體樹脂的吸水溶脹越劇烈，宏觀上復合材料的尺寸變化就越大。

2.4 復合材料斷面微觀分析

由圖3（a）和（b）可見，未處理和ATH阻燃處理的復合材料拉伸斷面除去BF在拉伸過程中被拔出的孔洞和無機ATH粒子在拉伸過程中脫落而留下的凹孔，基體物質(zhì)均為表面光滑致密的PLA，且1＃試樣中BF及BF被拔出的孔洞較2＃試樣要多。經(jīng)APP處理的3＃試樣復合材料拉伸斷面主要為PLA與APP大分子融合的界面，且APP均勻的與PLA交織在一起形成對BF的包覆。而經(jīng)APP/ATH復配阻燃的復合材料的界面，其APP與PLA在ATH的影響下，其界面相容性不及APP單獨處理的3＃試樣緊密，使得APP在水溶水解過程中難以形成致密的膠狀“保護膜”，這也印證了上文中關(guān)于復合材料力學及吸水性能的分析。

圖2 阻燃型PLA/BF復合材料吸水厚度膨脹率Fig.2 Thickness swellingrate of flameretardant PLA/BF composites

圖3 阻燃型PLA/BF復合材料界面SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM for flameretardant PLA/BF composites

3 結(jié)論

（1）浸水處理后，復合材料拉伸強度下降的幅度要大于沖擊強度下降的幅度，而且APP/ATH復配阻燃復合材料拉伸強度和沖擊強度隨浸水時間延長下降的最明顯，浸水4 d后，復合材料拉伸強度下降了近90%；

（2）未處理、ATH和APP阻燃型PLA/BF復合材料隨著浸水時間的延長，復合材料的吸水率均逐漸趨于平緩。而APP/ATH復配阻燃PLA/BF復合材料極具吸濕性，浸水4 d后，復合材料的吸水率達到了5%以上；

（3）ATH阻燃型復合材料具有最好的尺寸穩(wěn)定性，其吸水厚度膨脹率最低。而APP/ATH復配阻燃型復合材料吸水厚度膨脹率最大，尺寸穩(wěn)定性最差。

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